稀硝酸硝化机理研究及与亚硝酸亚硝化的比较
硝化反应的原理
硝化反应的原理一、引言硝化反应是化学中一种非常重要的反应类型，广泛应用于农业、化工和环境工程等领域。
本文将从硝化反应的原理出发，探讨其相关机理和应用。
二、硝化反应的概念与过程硝化反应是指将氨氮逐步氧化为亚硝酸氮和硝酸氮的过程。
这一过程一般包含两个步骤：氨氮的氧化为亚硝酸氮（亚硝化反应）和亚硝酸氮的进一步氧化为硝酸氮（硝化反应）。
1. 亚硝化反应亚硝化反应是指氨氮被氧化为亚硝酸氮的过程。
该反应在自然界中主要由氨氧化细菌（如亚硝化细菌）催化完成，其中关键的催化酶为亚硝酸还原酶。
亚硝化反应的反应式如下所示：NH3 + H2O + 1.5O2 → NO2- + 2H+ + H2O2. 硝化反应硝化反应是指亚硝酸氮进一步被氧化为硝酸氮的过程。
该反应同样由特定的细菌（如硝化细菌）催化完成，其中关键的催化酶为硝酸还原酶。
硝化反应的反应式如下所示：NO2- + 0.5O2 → NO3-三、硝化反应的机理硝化反应的机理较为复杂，涉及多种氧化还原反应和酶的催化作用。
下面将分别介绍亚硝化反应和硝化反应的机理。
1. 亚硝化反应机理亚硝化反应主要由亚硝酸还原酶催化完成。
亚硝酸还原酶是一种铜铁蛋白，它能够将亚硝酸离子（NO2-）和水（H2O）转化为一氧化氮（NO）、亚硝酸离子（NO2-）和氢离子（H+）。
具体机理如下：NO2- + H2O + 2H+ → NO + NO2- + 2H2O2. 硝化反应机理硝化反应主要由硝酸还原酶催化完成。
硝酸还原酶是一种铜蛋白，它能够将亚硝酸离子（NO2-）和氧气（O2）转化为硝酸离子（NO3-）。
具体机理如下：NO2- + 0.5O2 → NO3-四、硝化反应的应用硝化反应在农业、化工和环境工程等领域有着重要的应用价值。
1. 农业领域硝化反应在土壤中起着重要的作用。
亚硝酸氮和硝酸氮是植物生长的必需元素，硝化反应能够将氨氮转化为植物可吸收的亚硝酸氮和硝酸氮，从而促进作物的生长和发育。
2. 化工领域硝化反应在化肥生产中起着关键作用。
3.2 硝化和亚硝化反应解读
四、亚硝基化反应
（一）亚硝化反应的机理
属于芳香族双分子亲电取代反应：活性质点是 + NO ，其亲电能力不如NO2，只能与酚类、仲芳 胺、叔芳胺等活泼芳香族化合物反应，且主要得 对位产物。
HNO2 R + NO+ H NO+ + OHR + NO NO R + H+
（二） 间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝 基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。
4、影响硝化反应的因素
（1） 被硝化物的性质：见p21。
表. 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 取代基
-N（CH3）2 -OCH3 -CH3 -C(CH3)3
相对速度
2×1011 2×105 24.5 15.5
HNO3+H2SO4 HNO3（90%） HNO3（80%） HNO3（醋酐）
温度/℃
邻位/%
间位/%
对位/%
邻位/对位
20 -20 -20 20
19.4 23.5 40.7 67.8
2.1
2.5
78.5 76.5 59.3 29.7
SO3HNO2
0.25 0.31 0.69 2.28
（3） 反应温度 （4） 搅拌情况
废酸中含硫酸的质量 DVS = 废酸中含水的质量 = 废酸中含硫酸的质量 混酸中含水的质量 + 硝化生成水的质量
DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越 少，则混酸的硝化能力越强。 设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数， φ表示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，则：
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
浙江工业大学精细化工研究所
D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
浙江工业大学精细化工研究所
废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
浙江工业大学精细化工研究所
选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
第03章 硝化和亚硝化
向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应称 为硝化反应。 在精细有机合成或工业中，最重要的是硝化反应是用硝酸 作消化剂向苯环和杂环中引入硝基的反应。 引入硝基的目的主要有四个方面： 1）硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取胺基化合物。 2) 利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，易于发 生亲核置换反应。 3) 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特征。例如， 加深染料的颜色，使药物的生理效应显著变异。 4) 其它用途。硝基苯和间硝基苯磺酸钠在某些生产过程中 作温和的氧化剂。(TNT炸药)
6.4.4 6.4.5
搅拌的影响
大多硝化反应是非均相的，为了保证反应顺利进行，提高 传质、传热效率，使用良好的搅拌装置。 相比和硝酸比 相比是指混酸与被硝化物的质量比，也称酸油比。是非均 相反应顺利进行的保证； 相比过大，设备生产能力下降，废酸量增大；相比过小，反 应初期的难度过高，反应太激烈，难于控制温度。工业生产 常常加入适量的废酸来调节相比，有利于反应热的分散和传 递，而且废酸的总量并不增多； 硝酸比 硝酸和被硝化物的物质的量之比。对于易硝化物， 硝酸过量1－5%;对于难硝化物，硝酸过量10－20% 。
6.3.2
硝化反应特征
1）硝化反应是完全不可逆反应； 2）水会改变硝化活性质点的类型，使反应速度下降； 3）与磺化反应相比，硝化反应的空间阻碍效应要小的多。
6.4
硝化反应影响因素 被硝化物的性质
6.4.1
被硝化物的性质对于硝化方法的选择，硝化反应速度，及硝 化产物的组成都有十分明显的影响。
萘环中的α 位比β 位活泼，因此萘的一硝化主要得1－硝 基萘。蒽醌环性质复杂的多它比苯难硝化，一硝化主要 进入α 位，少部分β 位。同时生成部分二硝基蒽醌
硝化反应研究报告
硝化反应研究报告
硝化反应是一种重要的细菌代谢过程，它将氨氮转化为亚硝酸和硝酸。
该过程在土壤和水体中广泛存在，并且对于地球上氮的生物地球化学循环具有重要的影响。
本研究报告旨在探讨硝化反应的影响因素、反应机制以及在环境保护和农业生产等领域的应用。
首先，我们研究了硝化反应的影响因素。
实验结果显示，温度、pH值、氨氮浓度和氧气含量都会对硝化速率产生影响。
较低
的温度和pH值以及高氮浓度和氧气含量可以促进硝化反应的
进行。
此外，研究还发现，硝化反应对于微生物活性和生物多样性的影响较为显著。
其次，我们研究了硝化反应的机制。
实验结果表明，硝化反应涉及到两个关键的细菌群落：氨氧化细菌（AOB）和亚硝酸
氧化细菌（NOB）。
AOB将氨氮氧化为亚硝酸，而NOB进一步将亚硝酸氧化为硝酸。
这两个细菌群落之间的相互作用对于硝化反应的进行至关重要。
最后，我们探讨了硝化反应在环境保护和农业生产中的应用。
硝化反应可以帮助减少土壤和水体中的氨氮含量，从而减少水体富营养化和地下水污染的风险。
此外，硝化反应还可以应用于农业生产中，以帮助植物吸收和利用土壤中的氮营养。
综上所述，硝化反应是一种重要的细菌代谢过程，它对于氮的生物地球化学循环具有重要影响。
本研究报告系统地研究了硝
化反应的影响因素、反应机制以及在环境保护和农业生产中的应用，为进一步理解和应用硝化反应提供了重要的基础。
《硝化与亚硝化反应》课件
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
感谢您的观看
THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
《硝化与亚硝化反应》ppt 课件
contents
目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述
硝化与亚硝化反应
04
亚硝化反应的应用
合成氨工业中的亚硝化反应
01
合成氨是化学工业中的 重要反应，亚硝化反应 是合成氨工业中的关键
步骤之一。
02
在合成氨工业中，亚硝 化反应通常是在高温高 压条件下进行，使用催 化剂促进反应的进行。
03
通过亚硝化反应，可以 将氮气和氢气转化为氨 ，为农业生产提供重要
的氮肥来源。
03
亚硝化反应概述
定义与特点
定义
亚硝化反应是指将氮氧化为亚硝酸盐的过程，是硝化过程的一部分。
特点
亚硝化反应需要特定的微生物参与，通常在好氧条件下进行，产生亚硝酸盐作为中间产物。
亚硝化反应的重要性
生态平衡
亚硝化反应是硝化过程的重要环 节，对于维持水体和土壤中的氮 循环具有重要作用，有助于维持
生态平衡。
02
通过亚硝化反应，可以将水体和土壤中的有机氮转化为无机 氮，促进植物生长。
03
同时，亚硝化反应也可以将水体中的氨氮转化为硝酸盐，对 水体生态平衡产生影响。
05
硝化与亚硝化反应的挑战与 前景
硝化与亚硝化反应的挑战
反应条件苛刻
硝化与亚硝化反应通常需要在高温高 压条件下进行，这增加了操作的难度 和成本。
亚硝化反应在生物领域的应用
01
在生物领域，亚硝化反应在微生物的作用下进 行，可以将含氮有机物转化为氨。
02
微生物亚硝化作用在污水处理和废水处理中具 有重要意义，可以去除废水中的氮污染。
03
此外，亚硝化反应在生物固氮、氮循环等过程 中也具有重要作用。
亚硝化反应在环境科学中的应用
01
在环境科学中，亚硝化反应对于水体和土壤中的氮素循环具 有重要影响。
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解
一、硝化反应的影响因素
（一）被硝化物的结构的影响 （二）硝化剂的影响 （三）反应温度的影响 （四）催化剂的影响 （五）搅拌速度的影响 （六）加料方式的影响 （七）副反应的影响
2 硝化的终点控制与产物分离 硝化产品的分离因产物的物态不同而采用不同的方法：
（1）当硝化产品在常温下为液体或低熔点的固体时 （2）硝化产品在反应温度下为液体，冷却到常温后 为固体时 （3）产品在废酸中的溶解度大时
（三）亚硝化过程中的检查
1．游离酸的检查
用刚果红试纸，如有游离酸存在，试纸应由红色变为深 蓝色（pH<3）；如试纸呈红色（不变色），表示酸量不足， 需要追加；如试纸呈浅紫色，表示酸刚刚过量，还必须追加 一些；如呈鲜蓝色，表示酸过量很多；
ON CH(CCOOC2H5)2
冰 HOAc/Zn/Ac2O
45 ~ 50
COOC2H5 H C NHCOCH3 (45% ~ 52% ,以丙二酸二乙酯计）
COOC2H5
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
2．氮原子上的亚硝化反应
O
NH
C
NHCH2CH2Cl
NaNO2/冰 HOAc / 浓H2SO4
0 ~ 5 , 2h
应用面最广 硝 酸
分为 浓硝酸和稀硝酸
硝酸 常用硝 混 酸 -醋酐 化剂
最适合难硝化和 硝酸盐 浓硝酸与浓硫酸配比
多硝化的化合物 -硫酸
工业上首选
第二节 硝化反应在药物合成中的应用
硝酸硝化
混酸硝化
硝酸盐 -硫酸硝化
硝酸 -醋酐硝化
1．稀硝酸硝化
C2H5O
OC2H5 34% HNO3
70
C2H5O
（85%，以异戊醇计）
第5章 硝化和亚硝化
5.1.2 硝化的目的
将硝基转化为其它基团， 将硝基转化为其它基团，如-NH2
提高亲核置换反应活性
Cl + 2NaOH Cl + 2NaOH NO2 Cl
NO2 + 2NaOH NO2
ONa
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa ℃
ONa
5.2.1 硝化剂中的活泼质点
浓硝酸（＞93%） 浓硝酸（＞93%） （＞93% 稀硝酸（＜70%） 稀硝酸（＜70%） （＜70% 混酸（H2SO4-HNO3-H2O） 混酸（
浓硝酸（ 5.2.1.1 浓硝酸（浓HNO3）
2HNO3
H2NO3+ ＋ NO33HNO3
NO2+ ＋ NO3- ＋ H2O
5.3.3.1 被硝化物的性质
苯系
表 取代基对
R
硝化反应速度的影响
R v相对
OH 1000
OCH3 24.5
H 1
CN 10-4
NO2 10-5～-7
N+(CH3)3 10-7
萘系 蒽醌
NO2
O
NO2
O NO2
O
NO2
(
O
O
)
NO2 O
杂环化合物
N H
4
NO2
O
NO2
NO2
S
NO2
N N H
HNO3-(CH3CO)2O
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl NO2
k25℃
0.18 0.39
k35℃
0.47 1.23
k35℃/k25℃
2.61 3.15
经济学硝化和亚硝化
＝
ω(H2SO4)
100－ω(H2SO4)－ω(HNO3)＋2ω(HNO3)/7Φ
（Ф＞1）
26
第27页/共63页
• Ф≤1时，可推出:
D.V.S. ＝
ω(H2SO4) 1－ ω(H2SO4)－5/7 ω(HNO3)
注意：若为a﹪，则把a代入式中计算；若把式子中的 100改为1，则代入的是a﹪ ）
废酸中硫酸的质量 废酸的总质量
×100％
＝
ω(H2SO4)
100－5 ω(HNO3) / 7Φ
（或1）
×100％
（Ф＞1）
29
第30页/共63页
• Ф≤1时，可推出:
F.N.A.
＝
ω(H2SO4) 100－5ω(HNO3) / 7
×100％
30
第31页/共63页
以上公式表明，F.N.A.为常数时，ω(H2SO4)和 ω(HNO3)为线型关系。这表明 ：满足相同废酸计算 含量的混酸组成是多种多样的。而真正具有实际意 义的混酸组成仅是直线中的一小段。
25
第26页/共63页
脱水值计算公式： ω(HNO3)和ω(H2SO4)——混酸中硝酸和硫酸的质量百分数, φ——硝酸比, 以100份质量混酸为计算基准: 混酸含水质量=100- ω(H2SO4)- ω(HNO3) 硝化生成水质量=(ω(HNO3)/φ)×18/63=2ω(HNO3)/7φ
D.V.S.
17
第18页/共63页
6.3 影响因素→ 6.3.4 搅拌
6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效
率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：1～4m3硝化锅，转数400－100 r/min。 环式或泵式硝化器，2000－3000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时
精细有机合成化学以及工艺学 第六章 硝化以及亚硝化
27
6.5硝化异构产物的分离
1.化学法：异构体在某一反应中的不同化学性质 而分离。 2.物理法：利用异构体沸点和熔点不同，采用精 馏和结晶相配合
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
28
NO 2 NO 2 + 或
NO 2
Na2SO3 NaOH
NO 2 SO3Na + 或
NO 2
14
6.3.5相比与硝酸比 1.相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量比。 在一定范围内，相比↑——→反应速度↑——→设 备生产能力↑。 相比太大——→设备生产能力↓。 增加相比的方法：向硝化器中加入一定量废酸。
2.硝酸比：硝酸与被硝化物的摩尔比。 理论量上应符合化学计算量，实际生产中硝酸 过量。
HNO2 NO+ + OH
R R
+ NO+
R H
+ NO N=O
+ H+
30
6.8.1酚类的亚硝化
此类反应通常在低温下进行。 1.对亚硝基酚的制备
OH
HNO2 H2O
OH
O
NH2OH H2O
O
NO
N－ OH 醌肟
O
0℃ 左 右 使 苯 酚 水 溶 液 在 稀 H2SO4 介 质 中 与 NaNO2搅拌反应，即可得产物对硝基苯酚，它是制 备橡胶硫化剂、药物和硫化蓝染料的重要中间体。
20
• 对于100份混酸，根据定义，若≈1，则废酸计算浓 度为：
F .N . A. 废酸中硫酸质量 混酸中硫酸质量 废酸总质量 混酸总质量 消耗硝酸质量 生成水的质量
140 S F .N . A. 100 % % 5N 140 N 100 7
硝化与亚硝化
H NO2 -H+
NO2
有机合成单元反应------硝化
• 以稀硝酸为硝化试剂
以NO+为攻打质点旳亲电取代反应。
OH
OH
+ NO+
H NO
OH + H+
NO
HO
NO +HNO3 HO
NO2 + HNO2
有机合成单元反应------硝化
硝化影响原因
1、芳环旳构造 芳环旳构造对硝化有两种影响：反应活性和定位效应。 反应活性决定了 硝化剂 硝化温度等。 定位效应直接影响到硝化产物旳纯化。 就一种硝化反应来说，被硝化物旳选择余地不大。这是因
还有多硝基化、氧化等副反应。所以，硝化工艺多伴有硝基酚 和多硝基化合物产生。硝基酚和多硝基化合物在蒸馏等受热处 理时很轻易爆炸，所以，硝化产物在受热处理前，一定要把硝 基酚和多硝基化合物清除。
有机合成单元反应------硝化
5.3 混酸硝化
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量； （3）混酸中硝酸旳氧化性低，氧化副反应少； （4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸旳质量
具有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硝酸硝化 （1）硝酸过量诸多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。目前只用于少数硝基化
合物旳制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌 等。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硫酸介质中旳均相硝化 （1）只需使用过量极少旳HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。
有机合成单元反应------硝化
• 提升亲核置换反应活性
稀硝酸硝化机理研究及与亚硝酸亚硝化的比较
稀硝酸硝化机理研究及与亚硝酸亚硝化的比较谭靖辉;唐新军;梁建军;唐淑贞【摘要】通过对稀硝酸及稀硝酸中微量亚硝酸电离过程的分析,结合质子酸碱理论,认为稀硝酸中不能形成H+和NO-3缔合生成的质子碱"离子对",因而不存在"离子对"接受质子形成质子化的硝酸并进一步电离产生亲电质点NO+2;亚硝酸存在两种电离平衡方式,稀硝酸电离产生的质子能促使亚硝酸电离产生亲电质点NO+;稀硝酸硝化是亲电取代-氧化反应机理,稀硝酸中微量的亚硝酸为亲电反应试剂,稀硝酸为化学氧化剂并对其原因作了阐述;对稀硝酸硝化与亚硝酸亚硝化进行了比较.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)009【总页数】3页(P44-45,84)【关键词】离子对;亲电质点;反应机理;亲电试剂;化学氧化剂【作者】谭靖辉;唐新军;梁建军;唐淑贞【作者单位】湖南化工职业技术学院,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院,湖南,株洲,412004【正文语种】中文【中图分类】O6Abstract:By the analysis of ionization process of dilute nitric acid and trace nitrous acid,combined with proton theory of acids and bases,theconclusion wasmade as that the H+and NOcan not associate to form protonation base ion pairs and hence the ion pairs can not acceptproton to for m protonation nitric acid and ionize to produce electrophilic particles NOfuther.The nitrous acid can reach double ionization equilibrium,the proton created by ionization of dilute nitric acid can prompt ionization of nitrous acid to yield electrophilic particlesNO+,the reaction mechanis m nitration of dilute nitric acid followed electrophilic substitution-oxidation reaction mechanis m trace nitrous acid in dilute nitric acid was electrophilic reagent and dilute nitric acidwas chemicaloxidant.The comparison between nitration of dilute nitric acid and nitrosation of nitrous acid wasmade.Key words:ion pairs;electrophilic particles;reaction mechanisms;electrophilic reagent;chemical oxidant在有机合成中,对于某些芳环上具有强供电子基的芳香族化合物,在向其芳环上引入硝基时,一般不采用混酸硝化或单一的发烟硝酸或浓硝酸进行硝化,而往往采用稀硝酸进行硝化;在制备芳香族重氮化合物时,需对芳伯胺用亚硝酸进行亚硝化。
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应
被硝化物 反应温度 （℃） 反应时间 （h ）
苯 50 1
苯甲 醛 25 12
硝基 苯 95 0.5
苯甲 苯甲酸（二次 酸 硝化） 100 8 135 3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
O CH2
稀 HNO3 90 HNO3 H2SO4
NO2
C CH2 NO2
2．置换反应：
CH3O CH3O COCH3 CH3
氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1）烃基 甲苯（27）﹥乙苯（23）﹥异丙苯（18）﹥ 叔丁苯（15）…﹥苯（1） 2）单取代甲基
X
H
OH
COOCH3
Cl
CN
NO2
相对 24.5 速率
6.5
0.34 0.12 3.75 0.71 5 2
（3）二元取代苯硝化定位： 1）两个取代基定位方向一致时： 两者作用具有加和性
C
NHCH2CH2Cl NO
O
N
N H
CH2
CN
5
NaNO2 / HCl
O
N
N NO
~ 20
,30min
CH2
CN
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
3．氧原子上的亚硝化反应
CH3 CH3
CH CH2CH2
OH
NaNO2 / HCl 5 , 1h
CH3 CH3
CH CH2CH2 O NO
（85%，以异戊醇计）
3 硝化反应的操作技术
安全技术
减压蒸馏安全操作 异常现象的处理 防冲料与爆炸 防毒
减压蒸馏时…接近蒸馏结束时 • Description of the contents… • Description of the contents 停止蒸馏时 …
04 第四章 硝化及亚硝化
纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少离解，主要以分子状态存在，
仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO2+。
HNO3 + HNO3 H2NO+ 3 NO H2NO+ + 3 3
+ H2O + NO2
- + H NO+ HSO4 2 3 + + HSO4 H+O + NO
与汞定量地作用生成氧化氮气体，从生成氧化氮的体积可以测定 硝酸的含量。 2HNO3 + 6Hg + 3H2SO4 2NO↑ + 3Hg2SO4 + 4H2O
也可以根据硝化产物的密度或熔点是否达到预定的数值来确定硝化
是否达到终点。
硝基化合物大都是黄色的，而且具有特殊的气味（大多数有杏仁
味），可以根据这些外表性质来初步判断一种物质是否引入了硝基。
OH
稀 HNO3
OH NO2 +
OH
NO2
OH
浓 HNO3
OH NO2 + NO2 O 2N
OH NO2 NO2
由于酚羟基和 环易被浓硝酸 氧化，产量很 低，一般用间 接方法制备
四、影响硝化反应的因素
被硝化物的结构
芳环上有供电子基时，硝化反应速度加快，硝化产物 中常以邻、对位产物为主；当芳环上有吸电子基时，则 硝化反应速度降低，产物中常常以间位异构体为主。 当芳环上有强吸电子基时，硝化反应几乎不进行。
在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌 失效时，大量活泼的硝化剂在酸相 中积累，一旦搅拌再次开动，就会 突然发生激烈反应，在瞬间放出大 量的热，使温度失去控制，而导致 发生事故。
硝化反应详解
硝化反应详解硝化反应详解1 、简介硝化反应,硝化就是向有机化合物分子中引入硝基(—NＯ2)得过程,硝基就就是硝酸失去一个羟基形成得一价得基团。
芳香族化合物硝化得反应机理为:硝酸得－OH基被质子化,接着被脱水剂脱去一分子得水形成硝酰正离子(nｉｔronium iｏｎ,NO2)中间体,最后与苯环行亲电芳香取代反应,并脱去一分子得氢离子。
在此种得硝化反应中芳香环得电子密度会决定硝化得反应速率,当芳香环得电子密度越高,反应速率就越快。
由于硝基本身为一个亲电体,所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后得硝化反应、必须要在更剧烈得反应条件(例如:高温)或就是更强得硝化剂下进行、常用得硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸与浓硫酸得混酸或就是脱水剂配合硝化剂、脱水剂:浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷硝化剂:硝酸、五氧化二氮(N２O5)Ar─Ｈ+ＨNO３→Ar─NO2+Ｈ2O２、反应机理硝化反应得机理主要分为两种,对于脂肪族化合物得硝化一般就是通过自由基历程来实现得,其具体反映比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结得共性,故这里不予列举。
而对于芳香族化合物来说,其反应历程基本相同,就是典型得亲电取代反应。
３、主要方法硝化过程在液相中进行,通常采用釜式反应器。
根据硝化剂与介质得不同,可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。
用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜得反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。
产量小得硝化过程大多采用间歇操作。
产量大得硝化过程可连续操作,采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。
环型连续硝化反应器得优点就是传热面积大,搅拌良好,生产能力大,副产得多硝基物与硝基酚少。
硝化方法主要有:稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化与非均相混酸硝化等。
硝化方法主要有以下几种:(1)稀硝酸硝化一般用于含有强得第一类定位基得芳香族化合物得硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量1０~6５%。