10.3 苯酚的合成

苯酚的质量标准(GB339-89)
指
指标名称 结晶点,℃ 水中溶解度［（１ ∶２０）吸光度］ 蒸发残渣,% 水分,%
标 合格品
≥40.0 ≤0.14 ≤0.016 -
优等品
≥40.6 ≤0.03 ≤0.010 ≤0.1
一等品
≥40.5 ≤0.04 ≤0.010 -
丙酮的质量指标(GB6026-89)
• 过氧化氢异丙苯在常压下70～80℃时，即开始明显地分解。分 解速度与浓度、温度成正比，剧烈分解时会产生爆炸。所以， 提浓操作必须保持高的真空度，严防超温，并应控制提浓液中 过氧化氢异丙苯的含量，一般不大于85％。 • 提浓液更易分解、放热，当热量积累后又会进一步加快分 解，最终导致爆炸。所以，提浓液必须冷却到40℃以下才能进 入贮槽。并要经常检查温度，使之低于40℃。 • 过氧化氢异丙苯遇硫酸、盐酸和硝酸会剧烈分解，并导致 燃烧爆炸，故应注意不得与强酸接触。 • 分解工序采用酸性离子交换树脂为催化剂，将提浓的过氧 化氢异丙苯定向分解为苯酚和丙酮。分解时放热。为避免分解 过于剧烈引起冲料和燃烧爆炸，必须严格控制各操作点的分解 温度，并平衡进出料量，防止过氧化氢异丙苯在分解锅内积聚。 • 苯酚有较强的腐蚀性；苯和丙酮有较强的溶解能力。如有 渗漏，易使附近电缆的绝缘保护层损坏，造成短路产生燃烧， 故须严防渗漏。
环己烷法 美国科学设计公司采用苯加氢生成环己烷， 在催化剂存在下被空气氧化成环己醇，再经脱 水生成苯酚。 据报道，澳大利亚的孟山都公司建设了约2 万吨/年的工程，但现在该公司转变成异丙苯 法。
甲苯法 由美国道化学公司于1955年开发的甲苯氧 化法，开始了一条不以苯为原料生产苯酚的方 法。它采用甲苯为原料，钴盐为催化剂，用空 气氧化生产甲酸，再以铜盐为催化剂，将苯甲 酸用空气进行液相氧化得到苯酚。
指 标 项 目
色度(铂-钴) 密度(20℃),g.cm-3 沸程(101.3 kPa,温度范围包括 56.1℃),℃ 酸度(以乙酸计),% 高锰酸钾试验时间(25℃),min 蒸发残渣,% 醇①,% 水分,%

优等品
≤5 0.789-0.791 ≤0.7 ≤0.002 ≥100
一等 品
≤5 0.7890.792 ≤1.0 ≤0.003 ≥60 ≤0.003 ≤0.3 ≤0.40
合格品
≤10 0.789-0.793 ≤2.0 ≤0.005 ≥15
≤0.002 ≤0.2 ≤0.30
≤0.005 ≤1.0 ≤0.60
•
•
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• • •
氧化工序由空气与液态异丙苯在氧化塔内接触发生氧化反应，生成 过氧化氢异丙苯。燃烧爆炸的危险性较大。其原因及防火安全措施如下： 氧化时，塔内异丙苯蒸气与空气混合，极易达到爆炸极限而形成爆 炸性混合物。其爆炸范围与温度、压力有关，所以反应的温度和压力必 须协调，控制在爆炸范围以外的安全区内。开车时应先升温、后升压， 停车时应先降压、后降温，不得搞错。进料前应先用氮气或水蒸气置换 空气，待含氧量小于5％时，才能进料。 氧化反应是放热反应。反应产物过氧化氢异丙苯容易热分解，如果 分解过于剧烈即会发生爆炸。所以必须控制好氧化塔内各段的温度，严 禁超温。 由于反应产物过氧化氢异丙苯对氧化反应有一定的催化作用，会促 使反应加快，放热加剧，容易引起爆炸。因此必须严格控制氧化深度。 氧化产物中过氧化氢异丙苯的含量不得大于30％。 氧化反应在酸性过强的条件下会促使副反应加剧，氧化温度升高， 且不易控制而引起爆炸。所以必须定时测定氧化液的pH值，并用加碱的 方法调节反应液的pH值大于3。 氧化反应器应装有防爆膜，并须定期检查更换，以免因腐蚀而自行 破裂，导致冲料，增加危险性。一般防爆膜可以装在安全泄压管内，万 一防爆膜爆裂，物料即由泄压管导至车间外的接受槽。
磺化法 1923年由美国孟山都公司首先实现工业化， 是最早出现的合成方法，适于小规模生产。用 硫酸使苯磺化得苯磺酸，再用亚硫酸钠使苯磺 酸中和成苯磺酸钠，后者经过碱熔生成酚钠， 用二氧化硫与酚钠反应便制得苯酚。此法步骤 多，要消耗大量硫酸、烧碱，并有严重污染问 题，大型工厂已不再采用。
氯苯法 有两种生产方法,即传统的水解法(又称氯 苯碱性水解法)和拉西法 (又称氯苯酸性水解法)。 ①20年代，美国陶氏化学公司及德国法本公 司首先采用水解法建厂,其生产过程是用10％～ 15％的氢氧化钠溶液,在360～390℃、28～30MPa 条件下将氯苯水解,副产物有二苯醚等,水解生成 的酚钠再用盐酸处理可得苯酚 ②1940年，拉西法实现工业化,[kg1]它采用 Ca(PO)/SiO为催化剂，在400～450℃下，用水进 行水解。 由氯苯制苯酚虽已工业化多年，但存在着过程 复杂、反应条件苛刻、操作费用大等缺点，新建 厂已不再采用。
异丙苯氧化－酸解法 第二次世界大战后发展起来的方法。将异 丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质 中分解成苯酚和丙酮。
1.烷基化 异丙苯的主要用途是生产苯酚、丙酮，也 可以用作汽油添加剂，以提高油品的抗爆震性 能。 以丙烯、苯为原料，无水氯化铝为催化剂。 生产方法有液相法和气相法两种。
2.氧化 在80～130℃、0.4～0.6MPa下，用空气将 异丙苯液相氧化成过氧化氢异丙苯。反应温度 提高，反应速度加快，但副产物也增加，而且 由于过氧化氢异丙苯受热易分解，放出大量热, 很不安全,故必须严格控制温度和转化率。过氧 化物浓度，一般控制在25％（质量）左右。在 生产中，还加入少量氢氧化钠(或碳酸钠)作稳 定剂。
第三节 苯酚的合成
苯酚又名石炭酸，低熔点 (40.91℃)白色 晶体，在空气中放置及光照下变红,有臭味,沸 点181.84℃。对人有毒，要注意防止触及皮肤。 工业上主要由异丙苯制得。苯酚产量大， 1984年，世界总生产能力约为5Mt,用途广泛, 是一种重要的苯系中间体。
自1923年世界上采用苯磺化法首次生产苯 酚以来，世界苯酚的生产发展很快。2003年世 界苯酚的总生产能力约为805.3万吨，2004年 增加到约865.6万吨，比2003年增长约7.5%。 Ineos苯酚公司是目前世界上最大的苯酚生产 厂商，生产能力约占世界苯酚总生产能力的 18%。2005年世界苯酚的总生产能力达到955.3 万吨。
3.酸解
在酸分解前，要先把氧化液中大量未反应的异丙 苯除去，使过氧化氢异丙苯的浓度提高到80％～90％。 由于异丙苯与过氧化氢异丙苯的相对挥发度很大，故 可经蒸发分离，常用的是膜式蒸发器、闪蒸塔等。为 减少提浓过程中过氧化氢异丙苯的热分解，物料在设 备中停留时间要短,不留死角，蒸发温度不高于100℃。 过氧化氢异丙苯在酸分解反应中，最常用的催化剂是 硫酸，其用量为溶液总量的 0.07％～0.2％。分解温 度与反应器移热方式有关，当采用分解液外循环移热 时，控制在50～60℃；采用分解产物丙酮蒸发移热时， 反应温度与反应器中混合物沸点对应，在80℃左右。 工业上还可以用二氧化硫、大孔径阳离子交换树 脂为催化剂。采用阳离子交换树脂为催化剂时，副产 物有所下降，但也有树脂破碎等问题。
为了满足日益增长的需求，国内许多苯酚 生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置。蓝星化 工材料公司计划新建两套分别为6.2万吨/年和 12.4万吨/年苯酚生产装置，2005年、2006年 相继建成投产。香港建滔在常州新建一套12.4 万吨/年苯酚生产装置。燕山石化将现有苯酚 生产能力扩大到24.0万吨/年。沈阳化工集团 公司新建一套12.4万吨/年苯酚生产装置。 2006年，我国苯酚的总生产能力达到100万吨。
氧化反应器的形式可有多种，相应的氧化 流程也略有不同，其中用得最多的是串联两个 到四个塔式反应器。原料异丙苯从第一个塔加 入，依次通过串联的各塔，空气分别从每个反 应器的下部通入。这样，各塔的操作条件可分 别控制，也更安全，过氧化物分解所产生的低 沸点物均从各塔顶部尾气中排出，而不致促进 过氧化氢异丙苯的分解。 另一种氧化反应器是由 5～10层塔板组成 的鼓泡反应器。
西班牙欧迪萨化工公司将在 中国建酚酮大装置
西班牙欧迪萨(ERTISA)化工公司日前决定，在中国的 上海化学工业区投资大型苯酚/丙酮项目，项目规模为年 产25万吨苯酚、15万吨丙酮，投资总额1.3亿多美元。据 中国环氧树脂行业协会专家介绍，该项目为西班牙欧迪萨 公司(ERTISA)的独资项目，计划于2009年建成投产，将作 为德国拜耳公司的聚碳酸酯项目配套计划，投产初期所需 的原料异丙苯将从韩国或日本进口。该项目采用和 unoco/UOP(太阳石油公司/环球油品公司)的异丙苯氧化工 艺生产苯酚和丙酮。根据UOP官方网站公布的数据，全世 界采用异丙苯法生产的苯酚中有25%使用的是Sunoco/UOP 的技术；已经建成投产的11家企业的产量之和已经达到 150万吨，另有总产量为60万吨的装置正在设计和建设过 程中。中国环氧树脂行业协会专家称，目前德国拜耳公司 在上海的10万吨/年聚碳酸酯装置，及其原料装置——11 万吨/年双酚A装置均已商业化运行。