生产苯酚新工艺详细介绍

1.以N 2O 为氧化剂

Solutia 公司(原Monsanto 公司)和俄罗斯Boreskov 催化研究院共同开发了AlphOx 工艺 。该工艺以改性的ZSM 一5分子筛为催化剂，采用己二酸装置副产的N 20为氧化剂，以苯为原料直接合成苯酚。以苯计的苯酚收率为0.4 kg ／

(kg ·h)，即苯酚选择性可达37％。但在Solutia 公司位于美国佛罗达州Pensacola 的示范装置，催化剂的活性较差，且寿命只能持续24 h ，苯酚选择性小于30％因此要实现工业化尚存在许多问题。

Gopalakrishnan 等通过湿法研磨改进了Fe —ZSM 一5催化剂，得到了晶粒大小接近220 nm 的催化剂，虽然选择性只略有提高，催化剂寿命大幅度延长，在440 ℃下反应3 h 后，催化剂失活率为33％ ，较之原失活率(87％)有很大的改进：以N 2O 为氧化剂，需要保证其来源充足，气态N 20的生产、储存和使用都

很方便，单独生产价格很高，凡现在没有较成熟的原位生产技术。中试结果表明，催化剂的连续运转周期较短，苯酚选择性较低 。因此，以N 2O 为氧化剂的苯一

步氧化法的应用和推广受到限制。

2.以H 2O 2为氧化剂

用H 202 为氧化剂，惟一的副产物足H 2O ，原子经济性高(83．9％)，对环境

没有污染，H 202是一种清洁型氧化剂。以H 202为氧化剂的苯一步氧化法的关键在

于如何最大限度地提高笨酚的选择件和H 2O 2 的有效利用率。因为H 2O 2 极易分解损失，而且与苯相比苯酚更易被氧化成醌类和焦油类等物质。

Peng 等硼设计了离子液体一水 相反应体系，十二烷基磺酸铁催化剂和苯溶于离子液体相，H 202和水成一相，反应生产的苯酚可进入水相，避免在离子液体

相中被深度氧化，苯的转化率达54％ ，苯酚的选择性几乎达100％ ，而且包含催化剂的离子液体相和水相分离简便，可实现含催化剂离子液体的重复使用。Liu 等 利用微乳液催化有效实现了苯氧化合成苯酚，使苯酚的选择性达剑92．9％ ，H 2O 2的有效利用率达93．1％

Molinari 等采用PDMS 膜和NaX —PDMS 膜反应装置研究厂苯与H 202 的氧化

反应，反应体系分成两相，苯酚的选择性接近100％ ：尽管苯转化率很低，仅为1％左右，但在苯氧化合成苯酚体系中引入膜催化反应的思路很值得借鉴。

3.仲丁基苯法

仲丁基苯法以乙烯装置和炼厂气的副产物中的正丁烯为原料，与苯发生烷基

化反应生成仲丁基苯，仲丁基苯再氧化生成过氧化氢仲丁基苯，过氧化氢仲丁基苯再进行分解反应得到产物苯酚和甲乙酮。与苯和丙烯能高选择性生成异丙苯不同，苯与正丁烯的反应不可避免地生成异丁基苯、叔丁基苯和正丁基苯等副产物。这些副产物由于沸点接近，不仅给产物的分离带来困难，而且还降低了目的产物的收率，更为严重的是能抑制后续氧化反应的进行，这是仲丁基苯法至今未能大规模工业化的一个重要原因。因此，高选择性烷基化催化剂的开发是该工艺最关键的核心技术。

由于仲丁基苯法有重要的工业应用价值，虽然还没有工业化，但国外的各大石化公司一直没有放弃对该工艺的研究。特别是近年来，Sumitomo，ExxonMobil，Shell等公司都非常重视仲丁基苯法的开发和知识产权的保护。