第三章 3.2 金属有机化学

【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
双键发生发应。
2、乙炔配合物
乙 炔 有 两 套 相 互 垂 直 的 π 与 π* 轨 道 , 两 套 轨 道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。
乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子 给予体,可以形成单核、双核及三核簇合物。
π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和 烃的氧化、氢化、聚合等。
乙炔配合物（1）
106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。
当它跟金属配位时，处于反键*轨道
上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
N
NO
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
夹心配合物：
2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－
第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff 在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。
2RuCl3 7N2H4 2H 2Ru(NH3)5 N2 2 HCl
1967年在还原剂存在下直接由N2合成得到：
Ru(NH3 )5Cl 2 Zn(Hg) H2O Ru(NH3 )5 (H2O) 2 N2 Ru(NH3 )5 N2 2
O
O
N
•
M
M
边桥
M
•
N
•
M
•
M
面桥
下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化: (NO,自由)＝1840 cm-1，
(NO,端基)＝16700 cm-1; (u2-侧桥基)＝1550 cm-1至1400cm-1; (u3-面桥基)＝1320cm-1;
3.3.3 双氮配合物
分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨 的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义， 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无 机化学中非常活跃的一个研究领域。 1. 分子氮配合物的合成
过渡金属和NO的结合方式有端基、边桥基和面桥基， 与金属羰基配合物的配位形式相同，但因为NO比CO多一个 电子，NO和金属还可以形成弯曲的MNO端基：
(1)直线型端式MNO基
M
NO
NO作为σ配体，将N原子上的孤对电子提供给金属，N
原子仍为sp杂化，从而使MNO呈直线型。同时NO还具有相
互垂直的一组π*轨道用以与金属充满的dπ轨道形成π反馈键， 只是反馈键中有一个电子来自NO。
当N以端基配位形成配合物时，先形成σ配键，配键的 形成对N-N之间的电子影响不大，即端配氮分子对N≡N三 键削弱较小。如果形成侧配，能较大的削弱N≡N三键，对 活化氮分子态有明显的贡献，但是侧配分子氮配合物不及 端配分子氮配合物稳定。
氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此， 氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这 正是长久以来人们梦寐以求的目标。
又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：
Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(二甲胺)
H3PO4 HAc
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩 和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。
已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂 Fe的配合物。
图6－11 二茂铁的结构图
4.5.1 二茂铁的制备
目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：
C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 THF Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH THF Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1
乙炔配合物（2）
3-5 夹心配合物
另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配 合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁， 或称二茂铁(C2H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明， 它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之 间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构 象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色 的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳 环的典型反应 。随后于1955年又发现了二苯铬 Cr(C6H6)2与二茂铁相似也具有夹心) M N
N
M
M
MN N
M
N M
N
NN键长
110pm 112
112120
125134 125
138 (M=Ti) 147
152.5 (M=Sm) 155 (M=Zr) 130 (M=Ti)
尚未确定
固氮的关键是NN键断裂。
1995年有所突破，实现常压、常温条件下NN 键的断裂。
ArRN Mo NRAr N2 NRAr
4.5.3 二茂铁的结构
X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂 环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都 为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。
茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。
Fe －(3.81.3)kJ·mol－1 Fe
117pm O
N 136 o
185.9
Cl 236.5Ru242.4 P
243.4 173.8
P
N 116.2
O
NO 1687 cm 1
弯曲型
NO 1845cm 1
直线型
除端基配位外，NO还可以桥基方式配位，有边桥式 和面桥式两种。其中与金属所生成的单键所需的电子由 NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。
2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接受 电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强度 的π-接受体和弱的σ给予体。
178 o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li
Ni
N
N
Li
Li
Li
N
Li
Ni
Li
Ni Li
Li
(b)
N-N 135pm N2 109.8pm
3.配位氮分子的活化
与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M 以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子 密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又 加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分 子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。
但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有 许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。
如茂环上的 H 可以被酰基取代：
Fe(C5H5)2＋CH3COC1 A1C13 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1A1C13 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)
橙红色 (Ⅰ)
Mo N N Mo
(Ⅱ)
Mo N N Mo
(Ⅲ)
Mo N N Mo
(Ⅳ)
但是在不破坏Mo(NRAr)3的前 提下如何使N3-与H+结合生成
NH3仍是尚未解决的问题。