气相色谱_质谱法同时测定水果中9种保鲜剂的残留量_彭淑女[1]

Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｎｅ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ｆｒｕｉｔｓ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
ＰＥＮＧ Ｓｈｕｎü１，ＷＡＮＧ Ｑｉｕｑｕａｎ１，ＦＡＮＧ Ｌａｎｌａｎ２，ＧＵＯ Ｓｈａｎｙｏｎｇ２， ＺＥＮＧ Ｚｈｏｕｈｕａ２，ＬＩＮ Ｚｈｕｇｕａｎｇ１＊
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ＭＳ）ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍ－ ｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｎｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ （ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ，ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ，ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ， ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ，ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ，ｉｍａｚａｌｉｌ，ｍｙｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ，ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ，ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ）ｉｎ ｆｒｕｉｔｓ．Ｔｈｅ ｆｒｕｉｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（１／１，ｖ／ｖ），ａｎｄ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（１／３，ｖ／ｖ）ｅｌｕ－ ａｎｔ．Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｉｎｅ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ＧＣ－ＭＳ ａｔ ｆｕｌｌ－ｓｃａｎ （ＳＣＡＮ）ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ （ＳＩＭ）ｍｏｄｅｓ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎｉｎｅ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ０．１０μｇ／ｋｇ ｔｏ ２．１６μｇ／ｋｇ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ７５．３％ ｔｏ １２８％ ａｔ ｔｈｅ ｓｐｉｋｅｄ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ５０，１００ ａｎｄ ２００μｇ／ｋｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ（ＲＳＤｓ）ｏｆ １．５７％ ｔｏ １１．６％ （ｎ＝５）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎｉｎｅ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ｆｒｕｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＧＣ－ＭＳ）；ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ；ｆｒｕｉｔｓ；ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓ－ ｉｄｕｅ
＊ 通 讯 联 系 人 ．Ｔｅｌ：（０５９２）２１８１５２１，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｚｇ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （“９７３”）项 目 （２００９ＣＢ４２１６０５）． 收 稿 日 期 ：２０１３－０６－１９
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色
谱
第 ３２ 卷
性与定量分析。采 用 超 声 辅 助 提 取，经 自 制 固 相 萃
取柱净化（ＳＰＥ），样品前处理 方 法 操 作 简 单，消 耗 溶 剂 少 ，净 化 效 率 高 ，能 够 满 足 水 果 中 ９ 种 保 鲜 剂 残 留 同时检测的要求。
１ 实 验 部 分
１．１ 仪 器 与 试 剂
仪器设 备：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ／ＭＳ ＱＰ ２０１０ 气 相 色 谱－质谱联用仪（日本岛津公司）；ＫＱ３２００Ｅ 超声波 清洗器（江苏昆山 市 超 声 仪 器 有 限 公 司）；氮 气 吹 干 仪 （北 京 八 方 世 纪 科 技 有 限 公 司 ）。 试剂：乙酸乙酯、正己烷（农残级，美国 Ｔｅｄｉａ公 司 ）；无 水 硫 酸 钠 （分 析 纯 ，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司），于６５０ ℃马弗炉中烘 烤 ４ ｈ，储 存 于 干 燥 器 中； Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（弗 罗 里 硅 土，分 析 纯，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限公司），１００～２００目，６５０ ℃马弗炉中烘烤４ ｈ，使 用前于 １４０ ℃ 烘 箱 中 烘 烤 ２ ｈ，加 ５％ 超 纯 水 去 活； 中 性 氧 化 铝 （分 析 纯 ，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）， １００～２００ 目，５５０ ℃ 马 弗 炉 中 烘 烤 ４ ｈ，使 用 前 于 １４０ ℃烘箱中烘烤２ ｈ，加８％超纯水去活。 农 药 标 准 物 质：嘧 霉 胺、百 菌 清、毒 死 蜱、三 唑 酮 、噻 菌 灵 、抑 霉 唑 、晴 菌 唑 、异 菌 脲 、咪 鲜 胺 （中 国 农 业部环境保护科研 监 测 所），浓 度 均 为 （１００±０．１５） ｍｇ／Ｌ，规格为 １．０ ｍＬ，密 封 于 玻 璃 安 瓿 瓶 中。 内 标：磷酸 三 苯 酯 （ＴＰＰ，美 国 Ａｃｃｕ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｎｃ．，纯 品 ），以 正 己 烷 为 溶 剂 配 制 标 准 溶 液 。 农药混合标准 溶 液 的 配 制：用 正 己 烷 将 农 药 标 准样品稀释成１ ０００μｇ／Ｌ 的 混 合 标 准 储 备 液；再 根 据分析需要，用正 己 烷 配 制 成 含 有 ５０μｇ／Ｌ ＴＰＰ 内 标的混合标准使用溶液。 样 品 ：苹 果 、梨 子 、小 金 橘 、芒 果 ，购 自 本 地 超 市 。 所有玻璃器皿 使 用 前 均 先 后 经 自 来 水 洗 涤、蒸 馏水 洗 涤、铬 酸 洗 液 浸 泡、超 纯 水 洗 涤、１５０ ℃ 烘 箱 中烘烤 等 严 格 处 理，确 保 满 足 保 鲜 剂 残 留 分 析 的 要求。
水果因含有丰富的维生素和矿物质等成为人们 日常生活不可缺 少 的 食 品。 因 水 果 易 于 腐 烂，为 降 低损失，防腐保 鲜 必 不 可 少。 目 前 用 于 水 果 的 保 鲜 剂主要是以高效、低 毒 的 化 学 防 腐 保 鲜 剂 即 农 药 为
主［１］。农药包括杀 菌 剂、除 虫 剂、除 草 剂 等，其 中 很 多杀菌剂又可以作为水果保鲜剂。水果保鲜剂虽然 有防腐保鲜的作用，但 大 多 有 不 同 程 度 的 毒 性 及 残 留，对人体健康产 生 一 定 的 危 害，甚 至 出 现 致 癌、致
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｃｈｉｎａ；２．Ｘｉａｍｅｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｃｈｉｎａ）
畸 、致 突 变 等 问 题 。
近年来世界各国对食品中农药残留量的关注度 不 断 提 高，如 欧 盟 规 ［２］ 定 香 蕉 中 百 菌 清 的 限 量 为 ０．０１ ｍｇ／ｋｇ，三 唑 酮 的 限 量 为１ ｍｇ／ｋｇ，腈 菌 唑 的 限 量为２ ｍｇ／ｋｇ，多菌灵的限量为 ０．２ ｍｇ／ｋｇ；日 本［２］ 规定苹果、梨子、桃 子 中 百 菌 清 的 限 量 为 ２ ｍｇ／ｋｇ， 苹果中毒死蜱 的 限 量 为 １ ｍｇ／ｋｇ，梨 子 中 毒 死 蜱 的 限量 为 ０．５ ｍｇ／ｋｇ；梨 子 中 晴 菌 唑 的 限 量 为 ０．７ ｍｇ／ｋｇ。我国食品标准 规 ［３］ 定苹 果 中 百 菌 清 的 最 大 残留限量为１ ｍｇ／ｋｇ，晴菌唑的限量为 ０．５ ｍｇ／ｋｇ， 梨 子 中 三 唑 酮 的 限 量 为 ０．５ ｍｇ／ｋｇ。 目前国内外对水果中保鲜剂的分析检测方法多 集中于应用 高 效 液 相 色 谱 法 （ＨＰＬＣ）［４］、液 相 色 谱－ 质 谱 联 用 法 （ＬＣ－ＭＳ）［５］、气 相 色 谱－电 子 捕 获 法 （ＧＣ－ＥＣＤ）［６］等。林海丹等 在 ［４］ 分 散 固 相 萃 取 净 化 后用 ＨＰＬＣ 分析果蔬中 ６ 种保鲜剂残留，方 法 的 定 量 限 （ＬＯＱ）为 １ ｍｇ／ｋｇ，；胡 贝 贞 等［５］用 ＬＣ－ＭＳ／ ＭＳ测定茶叶中 氟 虫 腈 等 ８ 种 农 药 残 留，ＬＯＱ 为 ２ ～１０μｇ／ｋｇ；徐 国 锋 等 采 ［６］ 用 乙 腈 提 取－ＳＰＥ 净 化 处 理－ＧＣ－ＥＣＤ 法检测苹果、香蕉等４种样品中保鲜剂 的残留，方法的检出限（ＬＯＤ）为 １～８μｇ／ｋｇ，ＬＯＱ 为３～３０μｇ／ｋｇ；陈达捷等 采 ［７］ 用串联固相萃取－ＬＣ－ ＭＳ／ＭＳ 测 定 食 品 中 嘧 啶 胺 类 杀 菌 剂 的 残 留 量， ＬＯＱ 为０．１μｇ／ｋｇ；沈 静 等 用 ［８］ ＨＰＬＣ 测 定 果 蔬 中 残留的 噻 苯 咪 唑、邻 苯 基 苯 酚 及 联 苯，ＬＯＤ 为 ７～ １０μｇ／Ｌ；沈伟 健 等 用 ［９］ 固 相 分 散 萃 取 与 气 相 色 谱－ 负化学电离源质 谱 法 （ＧＣ－ＮＣＩ／ＭＳ）测 定 了 食 品 中 三 唑 醇 保 鲜 剂 的 残 留，ＬＯＤ 和 ＬＯＱ 分 别 为 １ μｇ／ｋｇ和 ３μｇ／ｋｇ。Ｆｒóｅｓ等 用 ［１０］ 基 质 固 相 分 散 萃 取法结合 ＨＰＬＣ 分析 水 果 中 的 腈 苯 唑、甲 基 对 硫 磷 和甲 基 硫 菌 灵 等，ＬＯＤ 为 ０．０２～０．０５ ｍｇ／ｋｇ， ＬＯＱ 为０．０５～０．１ ｍｇ／ｋｇ；Ｌｉ等 用 ［１１］ 乙 腈 震 荡 提 取 多 种 食 用 植 物 油 中 １１ 种 化 学 防 腐 剂 ，提 取 液 浓 缩 后直 接 进 高 效 液 相 色 谱－飞 行 时 间 质 谱 （ＨＰＬＣ－ ＴＯＦ／ＭＳ）分析，ＬＯＤ 为０．０１～０．２ ｍｇ／ｋｇ。 本文采用 ＧＣ－ＭＳ对９ 种 常 用 的 水 果 保 鲜 剂 嘧 霉 胺 、百 菌 清 、毒 死 蜱 、三 唑 酮 、噻 菌 灵 、抑 霉 唑 、晴 菌 唑、异菌脲和咪鲜胺（均为 低 毒 杀 菌 剂［１２］）进 行 了 定