第七讲阻燃剂及阻燃整理工艺

溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂， 与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯 系的2倍。 目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、 八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。 氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊 环癸烷。
溴化联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并 二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质
阻燃剂及阻燃整理工艺
一 概述
1.1 阻燃剂应用的重要性和现状
重要性：
高分子材料应用广泛
缺点：易燃，烟大
减灾需要
现状：
世界许多国家都对产品的燃烧性提出了严格规定，对阻燃 法规的标准也越来越严。阻燃剂品种和产量迅速增加。 70~80年代世界主要工业国家阻燃剂发展最快，品种5~10 年就翻一番，从50多种增加到100多种，销售量每年增长 8%以上，80年人均消费50千克以上，最高达100千克。 美国：1960年消费量：3万吨 1975年：16万吨
卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂 （如锑化物体系）具有理想的协同作用。
以与磷系阻燃剂协同作用为例：
共同作用时形成完整的气、固相阻燃系统，卤 系发挥气相阻燃效果。磷系由于炭化作用形成固相 阻燃。另外体系生成POX3、PX3、PX5气体较HX密 度更大，更不易扩散，改善了卤系阻燃剂的气相阻 燃效能。
4 阻燃剂介绍
4.1卤系阻燃剂
卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机 理发挥阻燃效果。（还包括稀释机理） 国内阻燃剂市场的主流品种。主要有溴系和氯系两种。 燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应： HX+•OH→H2O+•X HX+•O•→•OH +•X HX+•H→ H2+•X
产生的 HX 比空气重起隔离作用， H2O 、 H2 起稀释作用， HX 与燃烧产生的活泼自由基 •OH 反应，从而终止燃烧过 程链连锁反应。
目前国内生产和研制的无机阻燃剂主要有二十多种，如 Sb2O3,胶体Pb2O5,Al(OH)3,Mg(OH)2,硼酸，硼砂，硼酸锌， 碳酸钙，聚磷酸胺，磷酸二氢胺，磷酸锌等
2 燃烧过程和阻燃机理
2.1燃烧过程
是一种复杂的物理过程和化学过程同时进行的急剧氧 化过程。 燃烧三要素？
燃烧过程主要分为三个阶段：
2）消除自由基（终止自由基链反应）机理 燃烧过程：
O2 CO
+
RCH3
H2O
+
RCHO
OH
•OH+CO→CO2+•H
•H +O2→•OH+•O•
(1)
(2)
捕获或消除燃烧中活泼•OH自由基，切断链连锁反应 十分关键 该机理通过消除•OH自由基，从而达到阻燃的目的
如卤系阻燃剂，燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应：
（1）毒性低，绝大多数无毒
（2）热稳定性好，不产生腐蚀性气体，公害少
（3）不挥发，不析出，有持久的阻燃效果
（4）发烟量低，有些还是较好的抑烟剂（如铝 系等释放H2O与烟作用）
（5）原料来源广，价格便宜 缺点: 混合,借助粘合剂作用,牢度影响等
无机阻燃剂按添加量大小分为：少量添加就起阻燃作 用的阻燃剂和需大量填充才起作用的填充剂
（2 ）密度比空气大，形成隔离层，将燃烧体系与空气隔 离。三种机理共同作用。
3 阻燃性能测试
1）氧指数测试：适用于纺织品、塑料、橡胶等
氧指数：是表征聚合物燃烧性能的重要参数，指使聚合物 样品在N2-O2混合气流中持续燃烧所必须的最低含氧量 OI=[O2]/（[O2]+[N2]） ×100 式中：[N2]、[O2]流量L/min
优点： (1)作为添加型阻燃剂或助阻燃剂使用，安全性好 (2) 热稳定性好，不挥发，不析出，不产生腐蚀性气体 (3) 无毒，有消烟作用，对环境无影响
(4) 作为塑料的填料，用于电缆电器有优异的抗电弧性和 抗磁性
(5) 应用面广，可与其他阻燃剂协同增效
氢卤酸和Sb2O3反应产生三卤化锑和氧卤化锑：
6HX+ Sb2O3→2SbX3+3H2O
2HX+ Sb2O3→2 SbOX+ H2O
一方面：聚合物和三卤化锑进行反应，生成碳，而 不是挥发性的可燃气体，这种碳起绝热屏蔽作用， 保护着基层的聚合物不会进一步热降解，从而减少 可燃气体的生成量。同时生成的不燃气体SbX3密 度较大，笼罩住燃烧气体，减少了氧的供应从而抑 制燃烧。（炭化机理和隔离膜机理）
HX+•OH→H2O+•X
HX+•O•→•OH +•X
HX+•H→ H2+•X
HX 与燃烧产生的活泼自由基 •OH 和 •H 反应生成低能量 的 •X 自由基和 H2O ， •X 自由基与烃类反应再生成 HX ，如 此循环起到了终止自由基链反应的作用，达到阻燃目的。 每种阻燃剂都是几种阻燃机理的综合作用。如卤系阻 燃剂，除终止链反应机理外，还有： （1）形成的HX是难燃气体，稀释空气中的氧
1978年：20万吨 1993年：42万吨 1998年：54万吨
日本：起步较晚，发展很快， 1982 年消费量： 7.3 万吨 1991年：13.6万吨
我国：六十年代中期开始研制并应用到工业上去。
1985年才能生产40多个品种，年产500吨。与国外差距非 常大。随着合成材料应用的迅速增长，引起的火灾越来 越突出，各种阻燃法规的制定趋于完善，阻燃剂研究应 用加快。
第一阶段：热引发阶段
来自外部热源的热量被传给可燃物，使可燃物发生 相态变化和化学变化 第二阶段：可燃物（聚合物）热降解阶段 为吸热反应过程，当外部热量足以克服聚合物分子 内原子间键合能时，聚合物开始降解
第三阶段：引燃阶段
热降解产生的可燃气体与大气氧气充分混合，达到着 火极限或受外界因素影响如火焰、火花、炽热余烬等 刺激或环境温度足以使可燃气体自燃，都能引发聚合 物燃烧。一部分燃烧产生热量辐射给聚合物吸收，使 循环进行下去，即使移去热源等外因，燃烧过程仍继 续进行
1996年：总生产能力10万吨，消费6万吨
2000年：消费12万吨。
缺陷：生产和消费结构不合理，氯化石蜡占相当比重 高效无机阻燃剂、抑烟剂、无卤磷系阻燃剂品种 有限 加入WTO后形势严峻
1.2概念
阻燃剂 : 能使易燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧 的物质。 注意：阻燃并非不燃。 分类： 1按形态分：
4.3铝化合物阻燃剂
铝化合物阻燃剂主要指氢氧化铝或 Al2O3· 3H2O, 分子式 Al(OH)3, 含水量 35% ，是无机 阻燃剂中用量最大的一种。
当 前 无 机 阻 燃 剂 占 阻 燃 剂 总 量 的 60% ， Al(OH)3占无机阻燃剂用量的80%，随着超细技术、 表面改性技术的应用，它的应用范围更广
反应型：将阻燃剂和被阻燃物按一定方式和比例混 合并发生化学反应，然后再配料加工成阻燃制品
添加型：阻燃剂和各种被阻燃物间不发生化学反应， 仅仅是一种单纯的混和与分散过程，如粘合。 反应型比例越来越低，添加应用型比例越来越 高，美国反应型仅占12%
根据形态，作为阻燃剂应满足以下四个基本条件：
（1） 阻燃剂本身是不可燃或难燃物
努力满足越多越好
2 按组成分：
有机型：反应型和添加型
无机型：大多为添加型
有机阻燃剂优点：
（1）对制品的机械物理性能影响小（用量小）
（2）阻燃效果持久
缺点：
（1）成型时释放出有害气体污染环境 （2）燃烧时发出浓烟和毒气，能见度低，使 人畜中毒，救护难 （3）来源不易，价格昂贵
（4）应用面窄，品种少
无机阻燃剂优点：
卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性， 往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐 渐被其他非卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。
4.2锑化合物阻燃剂
锑化合物阻燃剂有：氧化锑、硫化锑、卤化锑、锑 酸钾等。应用最广的是Sb2O3。 因为不含阻燃元素， Sb2O3 单独使用没有阻燃效果。但 作为辅助阻燃剂与其他阻燃剂并用，产生协同作用。与 卤系阻燃剂并用可产生显著的协同作用和增效作用，大 大减少卤系阻燃剂的用量。 机理：卤系阻燃剂受热分解，放出氢卤酸等分解产物： 2RHX→R-R+2HX
不同的阻燃剂阻燃机理不同，比较复杂，有许多观点还未 取得一致，但阻燃机理的一些基本理论已获得一致。
2.2 阻燃机理
阻燃机理分为：
物理效应：冷却机化机理、消除自由基机理（终止自由基链反 应机理）
2.2.1物理效应 1）冷却机理 阻燃剂热分解时的吸热反应和生成不燃性气体的汽化，使 燃烧体系温度降低，从而防止聚合物热降解，减少可燃气 体挥发量，破坏持续燃烧条件，如氢氧化铝、氢氧化镁及 硼酸类无机阻燃剂：
又分为固相隔离和气相隔离。
固相隔离 : 阻燃剂由于燃烧发生的物理或化学作用，在 燃烧物体表面形成致密的保护膜，阻止了辐射传热过程， 减少或阻止燃烧物被迅速加热、分解，如硼酸锌受热熔化 形成玻璃态物质。 气相隔离：形成不燃性气体覆盖在燃烧物表面，使燃烧 体系与空气隔离。如卤系阻燃剂形成HX覆盖。
2.2.2化学效应 1）碳化机理 主要指对含氧有机物的阻燃作用，利用阻燃剂 的热降解产物使燃烧物表面迅速脱水，炭化，由 于该炭化物具有三维空间的致密结构不易形成火 焰的蒸发燃烧和分解燃烧，从而起到阻燃效果。 如磷系阻燃剂在燃烧过程中形成脱水性强的聚磷 酸，使燃烧物炭化
（2）阻燃剂在聚合物中应有较好的分散性，不破 坏或降低被阻燃物的机械物理性能，如纺织的撕裂 强度、色泽、手感等，涂料的成膜性等 （ 3 ）阻燃剂本身及被阻燃物燃烧条件下不释放 出有毒气体、无烟或少烟、无刺激性和腐蚀性 （4） 阻燃剂对热和光的稳定性大，不易挥发和 渗出，不水解，阻燃性能持久 现实：同时满足所有基本条件的阻燃剂还不存在
燃烧过程用化学反应式：