第6章 鞣制化学与鞣法(4)

4+
2）羟配聚作用
可见，这种桥键作用不同于羟配聚作用，它 是由 SO42 或－RCOO－中的两个氧原子 分别与两个铬核配位，形成一个张力比较小、
结构稳定的螯环。
2）羟聚作用
在一个多核铬配离子中，双基配位体如、 SO42 R－COO－也可能在铬配离子的一个配位点上 配位。
3）氧配聚作用
OH
+
(H2O)5Cr
OH
2+
(H2O)4Cr HO
Cr(H2O)4
+H2 0
2）羟配聚作用
从配聚作用反应式可以看出：
① 发生配聚作用时，铬配离子电荷符号不改变，电荷数为 两个离子的电荷数量之和； ② 配聚作用不释放出氢质子，溶液的pH不改变。 ③ 氢氧基一旦变成配聚羟基后，增大了价键饱和性，所以 比未变成配聚羟基前更稳定。
66.6 0.0
Cr(OH)3
酸度和碱度的关系是 酸度+碱度＝1
酸度（％） ＝ 酸度（％）＝ 铬配合物中酸根的总价数 铬配合物中铬的总价数 ×100％ ×100％
铬配合物中OH基的总价数 铬配合物中铬的总价数
注：上述只适合于阳铬配合物和不带电荷的中性铬配 合物，而不适合于阴铬配合物.
铬鞣液的酸度和碱度在概念上与铬配合物在 酸度和碱度是一致的，但两者仍有区别。铬 鞣液酸度和碱度的表达式如下。
酸根阴离子可以作为铬配合物的配位体，碱性阴离子OH 基也是一种配位体，它对所有的无机鞣法具有特殊的重 要意义。 含有OH基的铬盐叫做碱式铬盐，在水溶液中都成为含有 氢氧基的配合物：
CrOH H O
2 5
2
AlOH H O
2 5
2
FeOH H O
2 5
单核铬配合物[Cr(H2O)6]Cl3在水溶液中的酸、 碱度的关系。
表6－1 CrCl3·6H2O的酸度和碱度关系
铬配合物 的分子式
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5OH]Cl2
铬的总 价数
3 3 3
酸根 总价数
3 2 0
OH 总价数
0 1 3
酸度 /％
100
碱度 /％
0.0 33.3 100.0
渗透与结合的均匀性 Cr Zr Al Ti Fe 稀土 好 差 一般 一般 一般 一般 填充性 一般 好 差 较好 差 差 颜色 兰色 白色 白色 白色 黄色 浅黄色
铬鞣革的性能
铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易 脱鞣。 铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定 性好。 革强度大，物理机械性能优良。
碱度小，铬配合物的分子小，与皮蛋白质结合 的能力弱，但渗透进裸皮的能力强。
所以碱度是表征鞣剂鞣性的重要指标。
二、铬鞣剂
革用铬鞣剂分两类：
自配铬鞣液 商品粉状铬鞣剂
粉状铬鞣剂由红矾还原成碱式铬鞣液的铬粉；
添加入自碱化剂、蒙囿剂或其他物质(无机物或有 机物)。
一）铬鞣液的配制
2、铬配合物的电性
铬鞣时，首先是裸皮中某些带电荷的官能团 与铬鞣液中带相反电荷的铬配离子相互吸引， 当它们之间的距离达到足够近时，才发生进
一步的结合作用，所以铬配合物所带电荷数 和电荷符号对鞣制作用有很重要的意义。
3、铬配合物配位体的相互取代
配位能力大的配位体，可进入配合物的内界，取代 那些配合能力比他小的配位体，这就叫做配位体的 相互取代。 一些配位体对三价铬离子配合能力大小排列顺序：
在硫酸铬溶液中加入大量氯化钠，由于质量作用定律，
氯离子可以透入铬配合物内界取代硫酸根。 当阴离子X-和水分子的配合能力相差不大，且X-的浓度
又很低时，水分子也可取代阴离子配位体。
2+ 3+
[Cr(H2O)5X]
+
H2O
[Cr(H2O)6]
+
X－
3、铬配合物配位体的相互取代
皮胶原与铬盐相结合，是胶原的羧基离子透入铬配 合物的内界取代水分子的结果。 如果铬配合物的内界中不存在水分子，或只有少数 水分子而绝大部分配位体都是其它阴离子，则铬鞣 过程难于实现或根本不可能实现。 要实现铬鞣过程，铬配合物中必须含有一定数量的 水分子，而且所含的阴离子数量不能太多，太多则 铬配合物过于稳定，无法实现对水分子的取代。
铬
鞣 液 是 一 个 组 分 复 杂 的 多 相 体 系 。
5、铬配合物的碱度和酸度
当氯化铬或硫酸铬溶解于纯水时，生成了水合物配 合物[Cr(H2O)6]Cl3和[Cr2(H2O)12](SO4)3。这些铬 配合物中铬的总价数与酸根的总价数相等，它们的 酸度是100%。 内界中含有OH基的铬配合物叫做碱式铬配合物， 配合物中，既有酸根也有碱性基，所以它既有酸度 也有碱度。
The typical process of leather making
作 用 的 变 化 。 胶 原 在 鞣 制 前 后 受 湿 热
评价方法
收缩温度
定义 测定方法 湿加工过程中收缩温度的变化

耐水洗能力 柔软丰满性 选择填充性 粒面细致性 渗透与结合的均匀性
+ +
2+
[ Cr(H2O)5OH ]
[ Cr(H2O)4(OH)2 ]
1）水解作用
水解反应的特点：
1）铬配合物由非碱式变为碱式配合物，最后成为氢氧 化物沉淀；
2）水解反应会释放出氢离子，溶液pH下降； 3）水解作用是可逆的； 4）铬配合物水解分三步进行，第一步水解是主要的， 而第二步和第三步水解则很弱； 5）铬配离子的正电荷数相应减少。
化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也 较高。
一、铬配合物结构与性质
1、铬配合物的结构
在水溶液中三价铬化合物都是络合物，最简单的是单核 铬配合物，配位数是6，空间构型是正八面体。 铬离子是中心离子，在纯水溶液中，六个水分子分别位 于正八面体的六个顶点上。
1、铬配合物的结构
各种阴离子在一定条件下都可以作为铬配合物的配 位体。
2）羟配聚作用
碱式铬配合物中的OH基，由于它的氧原子具有不只一对未 共用电子对，所以它可以与两个铬原子配位，把两个铬配合 物连接起来，成为含有两个或两个以上的铬核的多核铬配合 物，由羟基的键桥将两个或两个以上的单核铬配合物连接起 来的作用，叫做羟配聚作用。示意如下：
4+
(H2O)5Cr
OH
2+
第二节 铬 鞣
鞣剂的鞣制性能（一）
Ts 耐水洗能力 柔软丰满性 粒面细致性
Cr革
Zr革
100℃
95℃
很强
较强
好
紧密，板硬
一般
一般
Al革
Ti革 Fe革 稀土革
75～80℃
80℃ 75℃ 65℃
差
较差 差 很差
软，但扁薄不丰满
一般 较柔软、扁薄不丰满 不耐贮存 柔软扁薄不丰满
好
较好 较好 好
鞣剂的鞣制性能（二）
2
一氢氧基五水合铬(Ⅲ)离子 一氢氧基五水合铝(Ⅲ)离子 一氢氧基五水合铁(Ⅲ)离子
2、铬配合物的电性
在水溶液中，三价铬配离子所带的电荷数量 和电荷符号是由配离子内界中配位体的性质 和数量来决定。
如果配位体是中性分子，则配离子的电荷数量 和符号都不改变。
如果配位体是阴离子，则配离子的电荷数为中 心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和，电 荷的符号可以是正、零或负。
鞣剂
鞣制效应
① 增加胶原纤维结构的多孔性 ② 减少胶原纤维束、原纤维之间的粘合性 ③ 提高胶原纤维的耐湿热稳定性 ④ 提高胶原纤维的物理－机械性能 ⑤ 提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶作用的能力 ⑥ 减少湿革的压缩变形
⑦ 减少湿革在干燥时的收缩程度
⑧ 减小胶原纤维细微结构排列的规整度 ⑨ 改变粒面层的外观效果
OH ＞草酸根＞柠檬酸根＞ 丙二酸根＞丁二酸根＞
＞胶原羧基离子＞ 3 ＞ SO 磺化苯二甲酸根＞ 3COO CH

2 HCOO ＞CNS ＞SO4 ＞Cl ＞NO3 ＞ClO4 ＞H 2O
3、铬配合物配位体的相互取代
位于前面的配位体，可以取代后面的配位体。 两个配位体相距越远越容易发生取代。 特例
鞣液中酸根的总价数 酸度（％）＝ 100 ％ 鞣液中铬的总价数
鞣液中与铬结合的 OH基的总价数 碱度（％）＝ 100 ％ 鞣液中铬的总价数
铬配合物分子的大小直接与配合物中OH基 数量有关，因此碱度就成为表示铬配合物分 子大小的特性数。
碱度大，铬配合物的分子大，与皮蛋白质的结 合能力强，
1）水解作用
在水溶液中，铬配合物内界的水分子由于质 子迁移作用而释放出氢离子，同时自己成为 OH基的现象叫做铬配合物的水解作用。
[Cr(H2O)6]3+的水解反应式示意如下：
[ Cr(H2O)6 ]
3+ 2+ +
[ Cr(H2O)5(OH) ] +H [ Cr(H2O)4(OH)2 ] +H Cr(OH)3 ↓ + H +3H2O
即糖的用量为红矾钾用量的15.3％。这是理论值，实际 用量为红矾钾用量的25％～30％。
糖过量的原因：
①反应不完全，有许多副反应发生； ②糖中含有许多杂质和水分。
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O68Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
（2）硫酸用量的计算
所消耗的硫酸量分为两部分：
当两个铬配离子有三个配聚羟基，即相当于 两个正八面体以一个面相接触。
硫酸根及各种羧酸根等也可在两个铬配离子 间发生桥键作用，示意如下：