高等有机第一章有机化学反应机理概述

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1.反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 主产物为C。
2.若平衡
B
A
C 还未建立,就让反应停止.
因为 d[C]/ d[B] = kC[A] / kB[A]
所以 [C]/[B] = kC/ kB > 1
主要产物为C，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫 动力学控制或速度控制反应。
O H3C CH
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O OC2H5 H3C CH + C2H5O
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3）氰根对醛亲核加成，酸碱反应。
O H3C CH + H CN CN O H3C CH CN
O H3C CH
C N
OH H3C CH CN + CN
这个反应可描述为：
通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。
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提出反应机理的实例
OH H3C CH OC2H5 + HCN NaOH OH H3C CH CN + C2H5OH
放弃不合理机理：
OH H3C CH OC2H5 OH H3C CH CN + C2H5O
CN
因为：C2H5O-不是一个好的离去基团
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R CH CH3 Cl
自由基加成 RCH CH2
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Br.
R CH CH2Br
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3、消除反应 反应的不饱和度增加。
分为离子消除及协同消除或α-消除，β-消除：
H RCHCH2 X OH-
RCH=CH2 + HX
离子消除或β-消除
CCl2 + (CH3)3COH + KCl
(CH3)3COK + CHCl3
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亲电试剂(接受电子)
离子试剂(含偶电子）
有机试剂
亲核试剂（给予电子）
自由基试剂（含奇电子）
电中性试剂往往具有亲电性和亲核性.
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主要亲电试剂和亲核试剂
正离子 亲电试剂 H H3O NO2 NO ArN2 RC HO R3C R4N RC O 2R RC N 正离子型 C H3X 酸类 氧化剂 （C H3）2S O4 R 2C O
自由基取代 RCH(CH3)2 + Cl2
RCCl(CH3)2 + HCl
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2、加成反应
反应产物的不饱和度比反应物小。
分为亲核加成、亲电加成和自由基加成。
亲核加成
O R C H + CN
-
O R C
-
HO
H
H+
R
C CN
H
CN
亲电加成
RCH CH2
+H +
R CH CH3
+
Cl-
个过渡态能量较低，决定1,2-加成还是1,4-加成。
1,2
加 成
Br CH2 CH CH CH3
3
CH2 CH CH CH2
+
HBr
溴
1
丁 烯
1,4
加 成
CH2 CH CH CH3 Br
1
溴
2
丁 烯
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动力学控制：1,2-加成活化能小，低温下反应速度 快，产物由反应速度决定，称为动力学控制。 热力学控制：1,4-加成产物稳定，在较高温度下， 产物组成由产物稳定性决定，称为热力学控制。
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2、过渡态理论
化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，
而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一 种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活 化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔGө。 过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或 中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。 过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于 能量曲线图的峰顶。 中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在， 处于能量曲线图的峰谷。
Diels-Alder反应
+
（TS） 环状过渡态
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二、 按反应物与产物之间的关系分类
1、取代反应
与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化.
根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基
取代。
亲核取代 RCH2 亲电取代
Br + OH+ NO2+
RCH2
NO2 +
OH +BrH+
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二、判断合理机理的基本原则

1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可 能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用 反应） 2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的， 通常不必考虑涉及三分子的其他反应。
3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化时，应 能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。
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3.如果建立了平衡，KB>KC (B比C稳定)
KB/KC = {[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1
则主产物为B
反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的 反应叫热力学控制或平衡控制的反应
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例1. 萘在较低温度（60℃）磺化时，主要生成 α-萘 磺酸；在较高温度（165℃）磺化时，主要生成 β萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，也变成 β-萘磺酸：
能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。 4、 立体化学的研究
研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来
推测反应历程。
顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯 为外消旋体。
在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物
看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另 外的有机物或无机物视为试剂。
+ CH3CH2Br AlBr3 CH2CH3
底物 试剂
底物
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试剂
底物 试剂
芳烃的烷基化反应 卤烷的芳基化反应
(CH3)3CBr + H2O
(CH3)3COH + HBr
+
BrCH2CHCH3
BrCH2CH2CH3 + Br
BrCH2CHCH3
HBr
快
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3、分子反应（周环反应，协同反应）
共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反
应叫协同反应。 协同反应过程无任何中间体。
SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。
如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应
三、研究反应历程的方法
一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研 究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。
1、产物鉴定
研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首
要的。
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CH3
Cl
NaNH2 NH3(l)
CH3
NH2 + CH3
NH2
这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中 间体过程来加以说明。 2、 中间体的确证
HC l HBr H l BF3 2S O4 HS O 4 Al C 3 O2 C l2 Br2 HO C l HNO 3 O3 S O 3 H2O2
负离子
H HO RO RS C N RC S2 NH2 2O
负离子型 RC CH RMgX RLi MC H （C O O Et ） 亲核试剂 碱类 还原剂 NH3 RNH2 R2NH R3N Na Fe
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1.5 研究有机反应机理的方法
一、研究和确定一个新的有机反应历程的步骤
(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能 的反应历程。 (2)通过实验来验证所提出的历程。 (3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可 对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假 设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符 合，则需要重新提出的历程进行修正。
（1）中间体的分离
中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中 间体可以在特殊条件下分离出来。
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CH3 + C2H5F CH3 CH3 BF3 -80℃
CH3
CH3 H
+
C2H5 BF4CH3
ζ-络合物
CH3
黄色，熔点-15℃
C2H5 + HBF4 CH3
CH3
（2）中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用 IR ， NMR ， MS ， EPR，等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。
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R3C
+
Br
慢
R3C+ + Br-
异裂
R 3C OH
R3C + OH2
快
R3C OH2
+
－H+
2、自由基反应（均裂反应）
共价键发生均裂形成两个自由基
共用电子对均等的分配到各自成键的原子上
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RO OR
快
快
2RO
均裂
+