甲醛法测定尿素总氮含量的若干问题

第 17 卷 第 6 期
大学化学
2002 年 12 月
甲醛法测定尿素总氮含量的若干问题
王美兰 贺萍 许卉 吕建刚
(烟台大学应用化学系 烟台 264005)
摘要 从理论和实践两方面对甲醛法测定尿素总氮含量的实验条件等进行了探讨 ,为提高尿 素总氮含量测定结果的准确度提供了参考 。
尿素是中性化学氮肥 ,其中的氮以酰胺结合态存在 。为了测定酰胺态氮 ,通常采用的方法 有蒸馏法[1 ] 、尿素酶法[2 ]和甲醛法[3 ] 。蒸馏法准确度较高 ,但需要专门的装置 ,过程复杂 、费 时 。尿素酶法需要新鲜的尿素酶液 ,如果采用指示剂法确定终点 ,CO2 影响显著 ,使测定结果 的准确度降低 ;如果用 p H 计确定终点 ,则操作繁琐 。相比之下 ,甲醛法不仅准确度高 ,而且简 便快速 ,不需要特殊试剂和仪器 ,是尿素总氮含量测定最常用的方法 。作者结合多年的工业分 析实验教学经验 ,对甲醛法测定尿素总氮含量实验过程中的若干问题进行了详细讨论 ,以供同 行参考 。 甲醛法测定尿素总氮含量的基本原理是 : 在过量硫酸存在下 , 尿素先受热水解生成 (N H4) 2SO4 ,N H4+ 与甲醛作用生成等摩尔可与碱定量反应的 ( CH2) 6N4 H + 和游离的 H + ,以酚 酞2麝香草酚酞为指示剂指示 ,NaOH 标准溶液滴定 ,根据滴定体积和称样量计算尿素含氮总 量 。尽管甲醛法的原理简单 ,但在实际测定过程中 ,要得到重复性好 、准确度高的分析结果 (平 行测定结果的绝对差值 ≤0. 15 % ,不同实验室测定结果的绝对差值 ≤0. 2 %[3 ]) 并非易事 。作 者认为 ,在测定过程中应从以下几方面严格控制实验条件 。
3 甲醛强化转化 NH4+
市售甲醛常含有少量甲酸 ,会影响后续的滴定 ,并影响尿素含氮量测定结果的准确度 ,为 此使用前必须以酚酞为指示剂 ,用碱中和至微红色终点 ,使甲酸生成甲酸钠而消除其影响 。试 样溶液在加入甲醛后 ,应放置 1～2min ,使溶液中的 N H4+ 完全定量转化为 ( CH2) 6N4 H + 再进 行滴定 。 以上是甲醛法测定尿素总氮含量实验过程中应注意的有关问题 。在实验过程中 ,只有按 照上述要求 ,严格控制实验条件 ,规范操作 ,才能获得精密度和准确度都令人满意的结果 。
表 1 不同水解方法测定尿素总氮含量的实验结果
编号
第1组
第2组
短颈漏斗作回流装置 未用短颈漏斗作回流装置
第3组 用电热板加热水解
第4组 用电炉加热水解
1
45. 98 %
45. 91 %
46. 11 %
2
46. 01 %
45. 22 %
46. 02 %
3
46. 08 %
45. 63 %
46. 10 %
比较表 1 中第 3 组和第 4 组总氮含量的测定结果不难看出 ,采用电热板加热水解 (第 3 组) 测定尿素总氮含量的精密度 (标准偏差 0. 06 %) 和准确度都较高 (绝对差值 - 0. 11 %) ,方 法可靠 ,而大功率电炉加热水解 (第 4 组) 的测定结果精密度 (标准偏差 10. 81 %) 和准确度 (绝 对差值 - 19. 40 %) 都很差 ,不宜使用 。
参 考 文 献
1 GB2441281. 尿素总氮含量的测定方法 (蒸馏法) 2 GB3598283. 肥料中尿素态氮含量的测定 (尿素酶法) 3 GB2442281. 尿素总氮含量的测定 (甲醛法) 4 薛华 ,李隆弟 ,郁源 ,等. 分析化学. 第 2 版. 北京 :清华大学出版社 ,1994 5 武汉大学. 分析化学实验. 第 3 版. 北京 :高等教育出版社 ,1995
绝对差值 = 平均值 - 标称值 。
33. 60 % 37. 25 % 31. 41 % 20. 81 % 10. 83 % 26. 78 % 10. 81 % - 19. 40 %
2 游离酸的中和
水解后的样品溶液中同时含有转化生成的 N H4+ 和大量过量的游离 H2 SO4 ,在用甲醛转 化 N H4+ 之前 ,必须除去游离的酸 ,以消除其对后续滴定的影响 。这一步操作的关键是保证加 入的碱正好完全中和游离酸且不过量 ,同时保证中和过程中不会产生 N H3 逸失 。因此 ,在进 行中和操作前 ,应先在水解溶液中加入一定体积的蒸馏水 (约 30mL ) ,并令其冷却至室温 ,防 止由于溶液过热和体积过小而在中和时出现碱的局部过浓 ,生成气体 N H3 并从溶液中逸失 。 由于水解后的溶液中 H2 SO4 的浓度相当高 ,在中和时 ,宜以甲基红为指示剂 ,先滴加较浓的 NaOH 溶液 (5mol/ L) 。注意滴加 NaOH 不能过量 ,且边滴边摇 。如果过量一滴 (以 0. 04mL 计) NaOH ,在总体积为 50mL 的溶液中 , c ( NaOH) = 0. 04 ×5/ 50 = 0. 004mol/ L ,p H = 11. 60 , 溶液中 N H3 和 N H4+ 的分布系数分别为 : δ (N H3) = Ka/ ( Ka + [ H+ ]) = 1. 75 ×10 - 5/ (1. 75 ×10 - 5 + 10 - 11. 60) = 1. 00 δ (N H4+ ) = [ H+ ]/ ( Ka + [ H+ ]) = 10 - 11. 6/ (1 . 75 ×10 - 5 + 10 - 11. 6) = 1. 43 ×10 - 7 由此可见 ,此时溶液中的氨几乎完全以 N H3 的形式存在 ,很易挥发损失 。因此滴加浓碱 只能至近终点 ,然后改滴稀 NaOH 溶液 (如 0. 1mol/ L) ,直至溶液呈现橙黄色 ,即 p H≈5. 0 。此 时 ,溶液中游离酸中和完全 ,且碱不过量 。对于这一点 ,可以通过以下的计算来说明 。以称取
1 样品的水解
尿素在热酸性条件下水解 ,能否完全定量转化为 N H4+ ,是保证样品分析准确度的关键所 在 ,为此应做到 : (1) 用短颈漏斗作回流装置 。 样品在锥型瓶中受热水解时 ,瓶口放一短颈漏斗进行回流 ,以防止水解过程中产生的大量 H2O 、CO2 等气体逸出带走少量含氮化合物造成氮的损失 。表 1 中第 1 组实验数据是用短颈 漏斗作回流装置测定尿素总氮含量的实验结果 。第 2 组是未用短颈漏斗作回流装置的实验结 果 。用 F2检验法[4 ]对两组数据进行检验 ,结果表明两组数据精密度存在显著性差异 ,而且第 2 组实验结果与标称值的绝对差值 > 0. 15 %。因此 ,用短颈漏斗作回流装置可消除水解过程 产生的系统误差 。 (2) 缓慢加热水解 。 水解时最好使用调温电热板 (800W) 缓慢加热升温 。反应开始时观察到有大量气泡产生 ,
参 考 文 献
1 李小霞 ,郭力. Internet 上的化学化工资源. 北京 :科学出版社 ,2000 2 房喻 ,王姗 ,胡道道. 化学教育 ,1999 , (7～8) :55
37
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继续加热使 CO2 逸出 ,至出现白色 H2SO4 蒸气为止 ,注意不能蒸干 。在此条件下不仅可以观 察到明显的实验现象 ,同时也保证尿素样品中的氮完全定量地转化为 N H4+ ,总氮含量测定结 果准确度较高 ,见表 1 第 3 组数据 。如果采用大功率电炉 ( > 1000W) 加热 ,溶液温度将在短时 间内急剧上升 ,使锥型瓶底部温度过高 ,水分迅速蒸发 ,因而尿素尚未水解完全便逸出 H2 SO4 白烟 ,使操作者误以为已达到水解终点而停止加热 ,使测定结果偏低 。另外 ,高温条件下水解 , 大量水分蒸发 ,中间产物 N H4 HSO4 会部分分解 ,特别是在温度激剧升高 ,样品溶液被蒸至近 干时 ,会产生 N H3 而造成氮损失 ,使总氮含量测定结果严重偏低 ,见表 1 第 4 组 4 号和 5 号数 据。
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4
46. 10 %
45. 88 %
46. 14 %
5 平均值 标准偏差 绝对差值
46. 06 % 46. 05 % 0. 05 % - 0. 1 30 % - 0. 57 %
45. 99 % 46. 07 % 0. 06 % - 0. 11 %
供试样品为市售分析纯尿素 (上海恒通化学品公司) ,总氮含量标称值为 46. 18 %。
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0. 5g 尿素样品进行水解 ,中和后溶液总体积 50mL 为例 ,在不存在游离酸碱条件下 ,中和后溶 液中的 H + 主要来自 (N H4) 2SO4 的水解 ,则 : c (N H4) = 0. 5 ×2/ (60 ×0. 05) = 0. 33 Ka = Kw/ Kb = 5. 6 ×10 - 10 [ H+ ] = ( c × Ka) 1/ 2 = 1. 36 ×10 - 5 mol/ L p H = - lg[ H + ] = 4. 9