三萜类及苷类
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三萜及其苷类
第八章三萜及其苷类
三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则，可视为6个异戊二烯单位的聚合体。该类化合物在自然界分布广泛，以游离形式或者与糖成苷或酯的形式存在。三萜类化合物因含有多个碳环而表现为亲脂性，不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂，与糖成苷后则水溶性增大，多数可溶于水，其水溶液经强烈振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷。三萜皂苷分子中多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。
三萜及其苷类化合物广泛存在于自然界中，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多，常见于五加科、豆科、远志科、桔梗科、伞形科、玄参科及石竹科等植物中，如中药人参、三七、甘草、黄芪、远志、桔梗、柴胡等都含有此类成分。少数三萜类成分存在于动物体中，如羊毛脂中含有的羊毛脂醇，鲨鱼肝脏中含有的鲨烯，另外，从海洋生物海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三萜及其苷类化合物具有广泛的生物活性。文献报道其生物活性及毒性主要表现在溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等方面。由于三萜及其苷类化合物生物活性的多样性及重要性，近年来成为天然药物化学研究的一个热点领域，加之现代分离、分析技术的运用，大大加快了此类化合物的研究进展。1966～1972年间仅有30个皂苷结构被鉴定，而1987～1989年2年半时间分离鉴定的新皂苷就有1000多个，截止到2008年，共分离到天然来源的三萜类化合物12530个，结构类型共有43种。近30年来，三萜及其苷类
三萜及其苷类
具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸——临床用于治疗肝炎
人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂
大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及
过氧化脂质生成并有减肥作用
由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇
（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯
21 22
H H
HO
H
R
R
H
H
羽扇豆醇 CH3 白桦醇 CH2OH 白桦酸 COOH
羽扇豆烷
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 4．木栓烷型（friedelane）
27
H
25
H
H
28
H H H
26
24 23
木栓烷
齐墩果烯
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质
无环三萜（鲨烯类）
OH HO
O O O
OH OH
单环三萜
HO
longilene peroxide
蓍醇 A achilleol A
二、分类 双环三萜:
O R2 R1 O
naurol A naurol B
R1=R2=β -OH R1=R2=α -OH
三萜及其苷类
第8章 三萜及其苷类
Triterpenoids and triterpenoid saponins
第一节 概述
1. 定义：三萜是由30个碳原子组成的萜类 化合物，其分子可看作由6个异戊二烯单 位缩合而成。
2. 生源：由鲨烯(squalene, 角鲨烯)经不同途 径环合而成。
甲戊二羟酸(MVA) O P
5. 生物活性
(1) 抗炎活性
商陆、柴胡、桔梗中的皂苷。 齐墩果酸：肝炎
甘珀酸钠：抗溃疡 雷公藤皂苷：类风湿性关节炎、系统性红斑 狼疮、肾炎
(2) 抗肿瘤活性
商陆：商陆皂苷 人参：人参皂苷Rg1 东北雷公藤：黑蔓酮甲、黑蔓酮乙 鸦胆子：鸦胆亭
夏枯草：乌苏酸
多叶唐松草：多叶唐松草皂苷C(foetoside C)
COO
G lc
2
G lc
G luA
O
人参皂苷Ro
s uga r O OH
20
HO H H
+ +
O
sugar
20(S)- 原人参二醇 20(S)- 原人参三醇
OH
20(S)- 人参二醇 20(S)- 人参三醇
O H
+
HCl△水解： 差向异构化 侧链环合
20(R)- 原人参二醇 20(R)- 原人参三醇 20(R)- 人参二醇 20(R)- 人参三醇
Triterpenoids and triterpenoid saponins
第一节 概述
1. 定义：三萜是由30个碳原子组成的萜类 化合物，其分子可看作由6个异戊二烯单 位缩合而成。
2. 生源：由鲨烯(squalene, 角鲨烯)经不同途 径环合而成。
甲戊二羟酸(MVA) O P
5. 生物活性
(1) 抗炎活性
商陆、柴胡、桔梗中的皂苷。 齐墩果酸：肝炎
甘珀酸钠：抗溃疡 雷公藤皂苷：类风湿性关节炎、系统性红斑 狼疮、肾炎
(2) 抗肿瘤活性
商陆：商陆皂苷 人参：人参皂苷Rg1 东北雷公藤：黑蔓酮甲、黑蔓酮乙 鸦胆子：鸦胆亭
夏枯草：乌苏酸
多叶唐松草：多叶唐松草皂苷C(foetoside C)
COO
G lc
2
G lc
G luA
O
人参皂苷Ro
s uga r O OH
20
HO H H
+ +
O
sugar
20(S)- 原人参二醇 20(S)- 原人参三醇
OH
20(S)- 人参二醇 20(S)- 人参三醇
O H
+
HCl△水解： 差向异构化 侧链环合
20(R)- 原人参二醇 20(R)- 原人参三醇 20(R)- 人参二醇 20(R)- 人参三醇
三萜及其苷类
OH O OH O
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
20 17
H 13 H H
④ 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、 双糖链苷与三糖链苷等.
第二节
三萜类化合物的生物合成
一、生物合成途径 由倍半萜金合欢醇的焦磷酸百度文库尾尾缩合
形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成
三萜类成分。
焦磷酸金合欢酯(FPP)
OPP
OPP
(FPP)
鲨烯
二、三萜类化合物的结构类型
1、无环三萜
HO HOO O O O OH
http://www.024sdfk.com/http://www.lj yy120. net/ http://www.sysd120.com/ http://mobile.sysd120.co m/ http://mobile.024sdfk.co m/ http://mobile.ljyy120.net/ http://www.ljyy120.net/ http://www.sysd120.com/ http://mobile.sysd120.co m/ http://mobile.sysdyy.net/ http://www.sysdyy.net/ http://www.syxbsd.com/ http://mobile.syxbsd.co m/
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
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H 13 H H
④ 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、 双糖链苷与三糖链苷等.
第二节
三萜类化合物的生物合成
一、生物合成途径 由倍半萜金合欢醇的焦磷酸百度文库尾尾缩合
形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成
三萜类成分。
焦磷酸金合欢酯(FPP)
OPP
OPP
(FPP)
鲨烯
二、三萜类化合物的结构类型
1、无环三萜
HO HOO O O O OH
http://www.024sdfk.com/http://www.lj yy120. net/ http://www.sysd120.com/ http://mobile.sysd120.co m/ http://mobile.024sdfk.co m/ http://mobile.ljyy120.net/ http://www.ljyy120.net/ http://www.sysd120.com/ http://mobile.sysd120.co m/ http://mobile.sysdyy.net/ http://www.sysdyy.net/ http://www.syxbsd.com/ http://mobile.syxbsd.co m/
三萜类及其苷类
40
四、溶血性
大多数皂苷能有破坏红细胞而具有溶血作 用。因此含有皂苷的药材制成静脉注射液时 必须做溶血试验。皂苷溶血作用的强弱可用 溶血指数来表示。溶血指数是指皂苷对同一 动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一的等渗 条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最 低浓度。例如：薯蓣皂苷的溶血指数为 1∶40 0000，甘草皂苷为 1∶4000，洋菝葜 皂苷为1∶12 5000。而人参总皂苷无溶血现 象，但经分离后，A型有抗溶血作用，而B型 和C型人参皂苷则有显著的溶血作用。
3
存在：
三萜类化合物广泛存在于植物界，尤其在 五加科、桔梗科、远志科、豆科、石竹科、 玄参科等植物中广泛分布。
许多常见的中药中含有该类成分，如甘草、 黄芪、柴胡、桔梗、人参。少数的动物体和 海洋生物中也含有三萜类成分。
4
① 游离态的三萜类化合物：主要来源于菊科、 豆科、大戟科与楝科等双子叶植物。
26
27
二、五环三萜类
1．齐墩果烷型 此类又称β-香树脂烷型。其基本骨架是多
氢蒎的五环母核，环的稠合方式为A/B，B/C， C/D环也均为反式，而D/E环为顺式。母核上 8个甲基，其中C-10、C-8、C-17的甲基均 为β-型，而C-14的甲基为α-构型。如：α乳香酸，山楂酸等。
28
30
29
41
皂苷的溶血作用是因为皂苷能与红细胞 膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破 坏了红细胞的正常渗透，造成细胞内渗透压 增高而使细胞破裂，从而导致溶血。皂苷溶 血现象的有无与皂苷元结构有关。溶血作用 强弱则与结合糖的多少有关。单糖链皂苷溶 血作用一般较显著，双糖链皂苷中，苷元是 中性三萜类的溶血作用较弱或无溶血作用， 属于酸性皂苷的溶血作用介于两者之间。
四、溶血性
大多数皂苷能有破坏红细胞而具有溶血作 用。因此含有皂苷的药材制成静脉注射液时 必须做溶血试验。皂苷溶血作用的强弱可用 溶血指数来表示。溶血指数是指皂苷对同一 动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一的等渗 条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最 低浓度。例如：薯蓣皂苷的溶血指数为 1∶40 0000，甘草皂苷为 1∶4000，洋菝葜 皂苷为1∶12 5000。而人参总皂苷无溶血现 象，但经分离后，A型有抗溶血作用，而B型 和C型人参皂苷则有显著的溶血作用。
3
存在：
三萜类化合物广泛存在于植物界，尤其在 五加科、桔梗科、远志科、豆科、石竹科、 玄参科等植物中广泛分布。
许多常见的中药中含有该类成分，如甘草、 黄芪、柴胡、桔梗、人参。少数的动物体和 海洋生物中也含有三萜类成分。
4
① 游离态的三萜类化合物：主要来源于菊科、 豆科、大戟科与楝科等双子叶植物。
26
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二、五环三萜类
1．齐墩果烷型 此类又称β-香树脂烷型。其基本骨架是多
氢蒎的五环母核，环的稠合方式为A/B，B/C， C/D环也均为反式，而D/E环为顺式。母核上 8个甲基，其中C-10、C-8、C-17的甲基均 为β-型，而C-14的甲基为α-构型。如：α乳香酸，山楂酸等。
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29
41
皂苷的溶血作用是因为皂苷能与红细胞 膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破 坏了红细胞的正常渗透，造成细胞内渗透压 增高而使细胞破裂，从而导致溶血。皂苷溶 血现象的有无与皂苷元结构有关。溶血作用 强弱则与结合糖的多少有关。单糖链皂苷溶 血作用一般较显著，双糖链皂苷中，苷元是 中性三萜类的溶血作用较弱或无溶血作用， 属于酸性皂苷的溶血作用介于两者之间。
天然药物化学课件波谱三萜及其苷类
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
05
三萜及其苷类的提取与分离 纯化
提取方法
溶剂提取法
超声波提取法
利用有机溶剂从植物中提取三萜及其苷类 成分，常用溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等 。
利用超声波的振动和空化作用，加速植物 细胞壁的破裂，促进有效成分的释放和提 取。
微波辅助提取法
超临界流体萃取法
利用微波的穿透力和热效应，使植物细胞 内的有效成分迅速释放并溶出。
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
分类
根据结构特征，三萜类化合物可 以分为四环三萜和五环三萜两大 类，其中四环三萜又可以分为羊 毛甾烷型和麦角甾烷型。
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
05
三萜及其苷类的提取与分离 纯化
提取方法
溶剂提取法
超声波提取法
利用有机溶剂从植物中提取三萜及其苷类 成分，常用溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等 。
利用超声波的振动和空化作用，加速植物 细胞壁的破裂，促进有效成分的释放和提 取。
微波辅助提取法
超临界流体萃取法
利用微波的穿透力和热效应，使植物细胞 内的有效成分迅速释放并溶出。
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
分类
根据结构特征，三萜类化合物可 以分为四环三萜和五环三萜两大 类，其中四环三萜又可以分为羊 毛甾烷型和麦角甾烷型。
三萜类及其苷类资料
（1）链状三萜（较少）
（2）单环三萜（较少）
（3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）
14
（5）四环三萜（较多）
羊毛甾烷型
茯苓酸 大戟烷型 大戟醇 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 葫芦烷型 雪胆甲素及乙素 原萜烷型 泽泻萜醇A、B 楝烷型 川楝素 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇
15
（6）五环三萜（较多）
齐墩果烷型 齐墩果酸 乌苏烷型 乌苏酸 羽扇豆醇型 白桦脂醇 白桦脂酸 木栓烷型 雷公藤酮 羊齿烷型和异羊齿烷型 何伯烷型和异何伯烷型 其他类型
16
结构和分类
一、四环三萜 （一）羊毛甾烷型 1、结构特点 从环氧鲨烯由椅-船-椅-船构象式环合而 成，其C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、 C14位有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R构型。且A/B、B/C、C/D环均为反式。 2、羊毛脂醇是羊毛脂的主要成分。 3、羊毛甾烷型化合物广泛分布在植物界与海洋 生物界，如茯苓酸、升麻醇、猪苓酸A等。
第八章 三萜类及其苷类
1
三萜---以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
根据苷元的结构可分为四环三萜和五环三 萜两大类。由于分子中常连有羧基，故多 为酸性皂苷（尤其是五环三萜，部分四环 三萜为中性皂苷）。
2
三萜类化合物在自然界的存在形式有游
离或者与糖结合成苷的形式存在。游离 三萜化合物不溶于水，易于有机溶剂。 三萜苷类易于水，其水溶液剧烈振摇时 能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称 为三萜皂苷。
（2）单环三萜（较少）
（3）双环三萜（较少） （4）三环三萜（较少）
14
（5）四环三萜（较多）
羊毛甾烷型
茯苓酸 大戟烷型 大戟醇 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 葫芦烷型 雪胆甲素及乙素 原萜烷型 泽泻萜醇A、B 楝烷型 川楝素 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇
15
（6）五环三萜（较多）
齐墩果烷型 齐墩果酸 乌苏烷型 乌苏酸 羽扇豆醇型 白桦脂醇 白桦脂酸 木栓烷型 雷公藤酮 羊齿烷型和异羊齿烷型 何伯烷型和异何伯烷型 其他类型
16
结构和分类
一、四环三萜 （一）羊毛甾烷型 1、结构特点 从环氧鲨烯由椅-船-椅-船构象式环合而 成，其C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、 C14位有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R构型。且A/B、B/C、C/D环均为反式。 2、羊毛脂醇是羊毛脂的主要成分。 3、羊毛甾烷型化合物广泛分布在植物界与海洋 生物界，如茯苓酸、升麻醇、猪苓酸A等。
第八章 三萜类及其苷类
1
三萜---以六分子异戊二烯为单位的聚合体。
根据苷元的结构可分为四环三萜和五环三 萜两大类。由于分子中常连有羧基，故多 为酸性皂苷（尤其是五环三萜，部分四环 三萜为中性皂苷）。
2
三萜类化合物在自然界的存在形式有游
离或者与糖结合成苷的形式存在。游离 三萜化合物不溶于水，易于有机溶剂。 三萜苷类易于水，其水溶液剧烈振摇时 能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称 为三萜皂苷。
三萜类化合物
27
9 8 14 15
10
5 19 7 30
6
H
特点：骨架与羊毛脂烷型 相似，区别在于19位甲基 转移至9位。
三萜及其苷类
一、四环三萜 4、葫芦烷型(Cucurbitanes)
代表药材及代表化合物：
第二节、结构分类
HO
2 3
HO
O HO
21
24 25 26
O 11 12
18 1317
23
OH
16
天然药物化学
第七章
三萜及其苷类 第一节、概 述
一、含义：
1、三萜（triterpenoids):由30个碳原子、6个异戊二烯单位缩 合而成的萜类化合物。 常以游离形式或成苷的形式存在。
2、皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水 溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
18
23
12 11 19
17 13 16
27
2
1
98 10
14
15
34
7 30
56
结构特点：骨架与羊毛脂烷型 相似，区别在于19位甲基与9 位脱氢形成三元环。
三萜及其苷类
一、四环三萜 3、环阿屯烷型( Cycloartanes )
第二节、结构分类
代表药材及代表化合物：
x y l -O ( 2, 3-diAc )
三萜及其苷类
氯仿提取液 浓缩至小体积,放置,过滤
固体析出物
方法(1) 溶于适量甲醇
方法(2) 少量苯洗涤
甲醇溶液
(除去亲脂性较强成分)
加少量硅胶拌匀,加热 除去溶剂，上硅胶柱
淡黄色固体 95%乙醇溶解(1:100)
硅胶柱
过滤、浓缩、放置
(1)环己烷-乙酸乙酯(9:1)洗脱 除去亲脂性较强成分
齐墩果酸粗品
(2)环己烷-乙酸乙酯(8:2)洗脱
三萜及其苷类
一、三萜得定义
•定义:由30个碳原子组成得萜类化合物,分
子中有6个异戊二烯单位,通式(C5H8)6 。 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛,有得 游离存在于植物体,称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins);
有得以与糖结合成苷得形式存在,称为三萜 皂苷 (Triterpenoid saponins)。
因三萜皂苷多溶于水,振摇后可生成胶体溶液, 并有持久性似肥皂溶液得泡沫,故有此名。三萜皂 苷多具有羧基,故又称其为酸性皂苷。
OP
OP 焦磷酸金合欢酯
皂角
O 2，3-环氧角鲨烯
鲨烯
H
20
H
Leabharlann Baidu
环化酶
13 17
14 10
HO H 羊毛甾醇
与甾体皂苷相同,三萜皂苷也具有溶血、毒 鱼及毒贝类得作用。
固体析出物
方法(1) 溶于适量甲醇
方法(2) 少量苯洗涤
甲醇溶液
(除去亲脂性较强成分)
加少量硅胶拌匀,加热 除去溶剂，上硅胶柱
淡黄色固体 95%乙醇溶解(1:100)
硅胶柱
过滤、浓缩、放置
(1)环己烷-乙酸乙酯(9:1)洗脱 除去亲脂性较强成分
齐墩果酸粗品
(2)环己烷-乙酸乙酯(8:2)洗脱
三萜及其苷类
一、三萜得定义
•定义:由30个碳原子组成得萜类化合物,分
子中有6个异戊二烯单位,通式(C5H8)6 。 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛,有得 游离存在于植物体,称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins);
有得以与糖结合成苷得形式存在,称为三萜 皂苷 (Triterpenoid saponins)。
因三萜皂苷多溶于水,振摇后可生成胶体溶液, 并有持久性似肥皂溶液得泡沫,故有此名。三萜皂 苷多具有羧基,故又称其为酸性皂苷。
OP
OP 焦磷酸金合欢酯
皂角
O 2，3-环氧角鲨烯
鲨烯
H
20
H
Leabharlann Baidu
环化酶
13 17
14 10
HO H 羊毛甾醇
与甾体皂苷相同,三萜皂苷也具有溶血、毒 鱼及毒贝类得作用。
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类
目的要求：
1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；
2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；
3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；
第一节概述
一、概述
三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：
三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用
三、分布
三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。从真菌灵芝中也曾分离出许
三萜及其苷类
R
+ H H
H
+
R H H 9 H H
H
H
其它四环三萜类型,甘遂烷型, 其它四环三萜类型,甘遂烷型,楝烷型
第四节 五环三萜
五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多, 五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多,本章仅介绍最常 见的三种类型: 见的三种类型: 齐墩果烷型: 齐墩果烷型: 又称为β-香树脂型 在植物界分布极广泛. 香树脂型, 又称为 香树脂型,在植物界分布极广泛.
原人参三醇型-- 型 原人参三醇型--B型 -- Re glc 2 1 rha Rf glc 2 1 glc Rg1 glc Rg2 glc 2 1 rha
齐墩果酸型-- 型 齐墩果酸型--C型 -- Ro R=glucuronic acid 2 =
1
glc
21
22 20 18 25
27
第五节
理化性质
味.
1,性状: 苷元一般为无色结晶;苷多为无色不定形粉末,且具苦而辛辣 ,性状: 苷元一般为无色结晶;苷多为无色不定形粉末,
2,溶解性:苷元能溶于乙醚,氯仿等有机溶剂,不溶于水;苷易溶于 ,溶解性:苷元能溶于乙醚,氯仿等有机溶剂,不溶于水; 难溶于有机溶剂. 水,难溶于有机溶剂. 3,颜色反应: (1) 醋酐-浓硫酸反应 (Liebermann-Burchard) ,颜色反应: 醋酐 浓硫酸反应
+ H H
H
+
R H H 9 H H
H
H
其它四环三萜类型,甘遂烷型, 其它四环三萜类型,甘遂烷型,楝烷型
第四节 五环三萜
五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多, 五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多,本章仅介绍最常 见的三种类型: 见的三种类型: 齐墩果烷型: 齐墩果烷型: 又称为β-香树脂型 在植物界分布极广泛. 香树脂型, 又称为 香树脂型,在植物界分布极广泛.
原人参三醇型-- 型 原人参三醇型--B型 -- Re glc 2 1 rha Rf glc 2 1 glc Rg1 glc Rg2 glc 2 1 rha
齐墩果酸型-- 型 齐墩果酸型--C型 -- Ro R=glucuronic acid 2 =
1
glc
21
22 20 18 25
27
第五节
理化性质
味.
1,性状: 苷元一般为无色结晶;苷多为无色不定形粉末,且具苦而辛辣 ,性状: 苷元一般为无色结晶;苷多为无色不定形粉末,
2,溶解性:苷元能溶于乙醚,氯仿等有机溶剂,不溶于水;苷易溶于 ,溶解性:苷元能溶于乙醚,氯仿等有机溶剂,不溶于水; 难溶于有机溶剂. 水,难溶于有机溶剂. 3,颜色反应: (1) 醋酐-浓硫酸反应 (Liebermann-Burchard) ,颜色反应: 醋酐 浓硫酸反应
第八章三萜及其苷类
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷 苷元主要有：
羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿 尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。
多以游离或成苷成酯的形式存在。
苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：C3、C28（酯皂苷）或其它位-
OH
次皂苷：原生苷被部分降解的产物
21 20 22
24
26
12 18
23 17
主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、 远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要 中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、 泽泻、灵芝等。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
第八章 三萜及其苷类
(Triterpenoids and Saponins)
本章内容
第一节 概 述 第二节 生物合成途径 第三节 四环三萜 第四节 五环三萜 第五节 理化性质 第六节 提取分离
8.三萜及其苷类
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得， 广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞 果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合 成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿 瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁 延性肝炎的有效药物。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10% 的很少，从刺五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
• 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成， 调节机体代谢，增强免疫功能。
• 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的 抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油 三酯的水平。
• 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤 血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性， 提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环， 对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。
由人参三醇衍生的皂苷:
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发 生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生 成人参二醇或人参三醇。
• 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。 • 人参皂苷 Rg1 有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作 用和安定作用。 • 人参皂苷 Rb1 还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶 的活性。
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成人参二醇或人参三醇。
糖O
OH
20
HO
O
H+
20 H+
20(s)-protopanaxadiol
20(s)-protopanaxatriol
HO
20 H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
• 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
COOH
甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘 草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸 (glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷 (glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸有 促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用 于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-β H的甘草 次酸才有此活性，18α H者无此活性。
五环三萜
齐墩果烷型
3 HO
10 H H
17 H 14 8
(4-1)glc-(2-1)glc-ara-O
乌苏烷型
H
HO
H H
羽扇豆烷型
H
HO H
29 20
H H
O
HO
CH3
COOH
白头翁甙A (治疗阿米巴痢疾)
OH
O
C
O
山海棠内酯
COOH
COOH
白千层酸 (凉血解毒)
木栓烷型
HOH2C
H
H
H
O
羊齿烷型和异羊齿烷型
glc(6-1) O-glc glc(2-1)
OH
O
原萜烷型
HO
H O
H
葫芦苦素D
(1-6)glc-glc-O
罗汉果甜素Ⅴ
OH
OH
楝烷型
AcO
O
OH
O HO
泽泻萜醇A (利尿渗湿)
O
AcO HO
O
OH 川楝素 (驱蛔药)
环菠萝密烷型
HO
O OH
OH
xyl-O
H OH
膜荚黄芪甙II (降压,抗炎,镇静)
29-羟基木栓酮
22 13 H H
H3CO H
何帕烷型和异何帕烷型
白茅素 (清热凉血)
H3CO
H
H
H
芦竹素
H
H H
的里白烯
第四节 五环三萜
一.齐墩果烷型
（双叉口） 30 29
20
11
13 18 22
1 25 26 H17
28
3
10H 8
15 27
H6
24 23
齐墩果烷型
H H HO H
齐墩果酸
治疗肝炎
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
Rc
20(s)-protopanaxadiol
Rd
Rg1
R
-glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
• 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗wk.baidu.com疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作 用和安定作用。
• 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶 的活性。
三. 甘遂烷型
21 20
18 α H
11
19 1
H 1317
3
10 H 4
14 8
30 β
15
H6
29 28
６.三萜皂苷的糖：单糖、低聚糖 ７.分类 三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜 按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷 按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷 按原生与次生分：原生苷、次生苷
第三节 四环三萜
四环三萜： 一.羊毛脂烷—灵芝皂苷、sarasinosideA 二.达玛烷型—人参皂苷Rb1、Rg1、Re
本章内容
第一节 概 述 第二节 生物活性 第三节 四环三萜 第四节 五环三萜 第五节 理化性质 第六节 提取分离
第一节 概述（Introduction)
1. 三萜的组成：30个C,6个异戊二烯. 2. 三萜皂苷：三萜苷的水溶液经振摇后
并产生持久性泡沫，因此称为三萜皂苷 3. 成苷位置：多在C3 、 C28位（酯皂苷） 4. 酸性皂苷：有羧基的皂苷 5. 酯皂苷：有酯苷键的皂苷
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O
HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
ginsenoside
H
OR1
Re Rf
20(s)-protopanaxatriol
R1 R2
glc-2-rha glc glc-2-glc H(20s)
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发 生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生
26 25
27
甘遂烷 C13-αC18
四. 环阿屯烷型 （羊毛脂烷型C19的环合物）
21 20
25
13
27
8 14
4
30
29 28
环阿屯烷型
第四节 五环三萜
一.齐墩果烷型（β-香树脂烷型） ——甘草酸、柴胡皂苷 ——商陆皂苷、远志皂苷
二.乌苏烷型：
——地榆皂苷 ——积雪草皂苷
二.羽扇豆烷型：
——白头翁皂苷
二. 达玛烷型
21 20
12 H H
19 1
18 13 9
16
10 34
H
8 14 30
15
H6 29 28
26 25
27
13位与18位换位
CH3
H
其他结构与羊毛脂甾烷型相 同
达玛甾烷 C8-βC18
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
一. 羊毛脂烷型
21 20
18β H
11
19 1
H 1317
3
10 4
H
14
8 30
α
15
H6
29 28
26 β 结构： 25 3上 ：2个CH3,1个H结构 27 10位、13位-CH3，8位H
α 结构
3下：2个H，1个CH3 5、9位-H，14位-CH3
羊毛甾烷 C13-βC18
COOH
O H
酸枣仁皂苷
三. 甘遂烷型 四. 环阿屯烷型—黄芪皂苷Ⅰ、Ⅴ、Ⅶ
四环三萜
H 10 H
17 13 14
H
羊毛脂甾烷型
H H
17 13 14
H
大戟烷型
H 13
H H
8
达马烷型
H3CCOO
HOOC OH
H
茯苓酸
H
(利尿,渗湿)
HO H
大戟醇
OH
HO
棒槌三萜A
HO
葫芦素烷型
O HO
OH O
HO
HO
H
H
OH H
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
糖O
OH
20
HO
O
H+
20 H+
20(s)-protopanaxadiol
20(s)-protopanaxatriol
HO
20 H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
• 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
COOH
甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘 草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸 (glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷 (glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸有 促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用 于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-β H的甘草 次酸才有此活性，18α H者无此活性。
五环三萜
齐墩果烷型
3 HO
10 H H
17 H 14 8
(4-1)glc-(2-1)glc-ara-O
乌苏烷型
H
HO
H H
羽扇豆烷型
H
HO H
29 20
H H
O
HO
CH3
COOH
白头翁甙A (治疗阿米巴痢疾)
OH
O
C
O
山海棠内酯
COOH
COOH
白千层酸 (凉血解毒)
木栓烷型
HOH2C
H
H
H
O
羊齿烷型和异羊齿烷型
glc(6-1) O-glc glc(2-1)
OH
O
原萜烷型
HO
H O
H
葫芦苦素D
(1-6)glc-glc-O
罗汉果甜素Ⅴ
OH
OH
楝烷型
AcO
O
OH
O HO
泽泻萜醇A (利尿渗湿)
O
AcO HO
O
OH 川楝素 (驱蛔药)
环菠萝密烷型
HO
O OH
OH
xyl-O
H OH
膜荚黄芪甙II (降压,抗炎,镇静)
29-羟基木栓酮
22 13 H H
H3CO H
何帕烷型和异何帕烷型
白茅素 (清热凉血)
H3CO
H
H
H
芦竹素
H
H H
的里白烯
第四节 五环三萜
一.齐墩果烷型
（双叉口） 30 29
20
11
13 18 22
1 25 26 H17
28
3
10H 8
15 27
H6
24 23
齐墩果烷型
H H HO H
齐墩果酸
治疗肝炎
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
Rc
20(s)-protopanaxadiol
Rd
Rg1
R
-glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
• 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗wk.baidu.com疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作 用和安定作用。
• 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶 的活性。
三. 甘遂烷型
21 20
18 α H
11
19 1
H 1317
3
10 H 4
14 8
30 β
15
H6
29 28
６.三萜皂苷的糖：单糖、低聚糖 ７.分类 三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜 按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷 按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷 按原生与次生分：原生苷、次生苷
第三节 四环三萜
四环三萜： 一.羊毛脂烷—灵芝皂苷、sarasinosideA 二.达玛烷型—人参皂苷Rb1、Rg1、Re
本章内容
第一节 概 述 第二节 生物活性 第三节 四环三萜 第四节 五环三萜 第五节 理化性质 第六节 提取分离
第一节 概述（Introduction)
1. 三萜的组成：30个C,6个异戊二烯. 2. 三萜皂苷：三萜苷的水溶液经振摇后
并产生持久性泡沫，因此称为三萜皂苷 3. 成苷位置：多在C3 、 C28位（酯皂苷） 4. 酸性皂苷：有羧基的皂苷 5. 酯皂苷：有酯苷键的皂苷
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O
HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
ginsenoside
H
OR1
Re Rf
20(s)-protopanaxatriol
R1 R2
glc-2-rha glc glc-2-glc H(20s)
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发 生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生
26 25
27
甘遂烷 C13-αC18
四. 环阿屯烷型 （羊毛脂烷型C19的环合物）
21 20
25
13
27
8 14
4
30
29 28
环阿屯烷型
第四节 五环三萜
一.齐墩果烷型（β-香树脂烷型） ——甘草酸、柴胡皂苷 ——商陆皂苷、远志皂苷
二.乌苏烷型：
——地榆皂苷 ——积雪草皂苷
二.羽扇豆烷型：
——白头翁皂苷
二. 达玛烷型
21 20
12 H H
19 1
18 13 9
16
10 34
H
8 14 30
15
H6 29 28
26 25
27
13位与18位换位
CH3
H
其他结构与羊毛脂甾烷型相 同
达玛甾烷 C8-βC18
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
一. 羊毛脂烷型
21 20
18β H
11
19 1
H 1317
3
10 4
H
14
8 30
α
15
H6
29 28
26 β 结构： 25 3上 ：2个CH3,1个H结构 27 10位、13位-CH3，8位H
α 结构
3下：2个H，1个CH3 5、9位-H，14位-CH3
羊毛甾烷 C13-βC18
COOH
O H
酸枣仁皂苷
三. 甘遂烷型 四. 环阿屯烷型—黄芪皂苷Ⅰ、Ⅴ、Ⅶ
四环三萜
H 10 H
17 13 14
H
羊毛脂甾烷型
H H
17 13 14
H
大戟烷型
H 13
H H
8
达马烷型
H3CCOO
HOOC OH
H
茯苓酸
H
(利尿,渗湿)
HO H
大戟醇
OH
HO
棒槌三萜A
HO
葫芦素烷型
O HO
OH O
HO
HO
H
H
OH H
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside