芳香性初稿

4.1 芳香性和休克尔规则
9
具有芳香性
14eA B C
不具有芳香性
12eD E F
10
4.1 芳香性和休克尔规则
(2) 双键的处理方法 与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写 成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷 按0计，内部不计。 芳香性 10e芳香性 14e-
4.1 芳香性和休克尔规则
+
_
实际上，它的七元环带有正电荷， 五元环带有负电荷，是一个典型的 极性分子，结构也可以表示如下：
4.1 芳香性和休克尔规则
8
多环芳烃电子数的计算方法 1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃 可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。 (1) 经典结构式的写法 画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上， 处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式， 将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规 则判断。
在中间体的NMR谱中，C—1、C—3和C—5上的质子 出现在 8.85，在C—2、C—4和C—6上的平伏的质子在 7.06，直立的质子在 9.80。13C NMR谱呈现两个类型 的碳原子的信号。
第九节 反芳结构 芳香化合物均被电子离域所稳定化，而某些分 子却因电子离域而更不稳定。这种体系，“在其中 电子离域相当大地提高能量”，叫作反芳香性体系。 例如，比较被电子离域所稳定化的环丙烯正离 子和因电子离域而更不稳定的环丙烯负离子。
3
3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来判断化合物是否具有芳香 性。若环状共轭烃在外加磁场的作用下，产生高抗磁性此种特征的磁屏蔽 效应可以从质子核磁共振谱中看出，则这种化合物具有芳香性。
4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的是Hü ckel 4n+2 规则。即在闭合共轭多烯体系中，构成环的原子在同一平面或接近同一平 面上，同时其π 电子数符合4n+2 (n=0,1,2……)，则该化合物具有芳香性。
Fe H
+
Fe
H
O
4.8 二茂铁类物质
26
4.1 芳香性和休克尔规则
15
第六节 同芳结构 某些环正离子，在其中既没有正统的芳香体系的 -电子骨架，也没有平行的p原子轨道排列，但是具 有某种(4n+2)电子的环状排列，则可能呈现芳香性。 这是所谓的“同芳香性”，具有这种芳香性的结构， 叫作同芳结构。
（1）在同芳香性概念发展的过程中，一个关键性的 实验是反式-7-原冰片烯对甲苯磺酸酯的溶剂化反应， 这个化合物的溶剂化速度为相应的饱和类似物的溶剂 化速度的1011倍。相应的能量差约为15千卡／摩尔(活 化自由能)。对于这个反应，目前了解到是通过同芳香 性碳正离子中间体进行的。
H H
H H
H H
芳香性
4.3 非芳香性
23
六. Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有 芳香性结构的物质。
NH2 HN C NH2 NH2 + H 2N C NH2 H2N + NH2 C NH2 H 2N NH2 C + NH2
H+
4.6 Y芳香性
24
七. 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
芳香性 芳香性
4.1 芳香性和休克尔规则
14
4. 富勒烯 富勒烯是C60、C50、C70 等一类化合物的总称。 由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖 C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体， 分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。 每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成 三个σ键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的 p轨道彼此构成离域大π键，具有芳香性。
11
芳香性 6e6e-
O
O
芳香性 6e-
芳香性
6e-
2e12
4.1 芳香性和休克尔规则
(3) 轮烯内部共面的单键 轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯 共用，单键忽略。
芳香性
周边8e周边10e芳香性 周边12e周边14e13
4.1 芳香性和休克尔规则
(4) 轮烯外部单键 轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用， 单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。 芳香性
芳香性(Aromaticity)：在闭合共轭多烯体系 ③ ④ 中; 成环原子共平面； 电子数符合 4n + 2
①
②
4.1 芳香性和休克尔规则
4
Hü ckel 规则
1931年，休克尔（E. Hü ckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π 电子能级， 从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π 电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3„„)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。 不含苯环，π 电子数为4n+2，具有芳香性，即符合休克尔规则的环状多烯烃，我 们称之为非苯系芳烃。
有机化合物的芳香 性
(Aromaticity)
芳香性 (Aromaticity)
“芳香”最初是指从天然香树脂、香 精油中提取的物质，具有特殊的芳香 气味，而且具有特殊的性质，后来将 这种特殊的性质叫做芳香性，而具有 芳香性的化合物通称为芳香化合物。
2
一. 芳香性
芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香族化合物是指苯和类苯化合 物，这是一类具有高度不饱和性的环状化合物。芳香性的含义是在不断发 展的，经过一个由浅到深的过程。
(2) 当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，NMR谱表明亚甲 基的两个质子的信号分别为4.87和10.73r。这种差别 表明其中有一个质子在反磁环流中。显然，这里环上 电子构成同芳香性体系。这个离子可以作为六氯锑 酸盐离析出来。
(3) 用SO2ClF-SbF5在-120C处理下列氯化物，形成碳 正离子，后者在用甲醇处理时，给予一个醚。
>
4.2 反芳香性
22
三. 非芳香性(nonaromaticity)
非芳香性分子是指不共平面的多环烯烃，或电子数为奇数的中间体。 如环辛四烯、10轮烯、14轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由基等。10轮烯和14轮 烯由于内H位阻使其不能共平面。将14轮烯中的一个双键换成三键，消除了H的位阻， 而具有芳香性。
1. 最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭体系的化学性质,这类化合 物它们具有特殊的稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发生亲电取代 反应。 2.随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香性联系起来。若环状化合物 具有相当大的共振能（或离域能），则该环状化合物具有芳香性。 如苯的共振能为150.6 kJ·mol－1，则苯具有芳香性。
概括地讲，任何电子的4n环都是反芳香性的。
二. 反芳香性(antiaromaticity)
反芳香性是指共平面、 π电子数为4n、共平面的原子均为sp2或sp杂化的 轮烯，其稳定性小于同类开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性 的物质。如：
4e
4e
>
除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。
4.1 芳香性和休克尔规则51. 单环共轭多烯（轮烯） ［4］轮烯 成环原子共平面,π 电子数4n.
［8］轮烯
H H
成环原子不共平面: π 电子数4n.
［10］轮烯 由于有环内氢 , 相互干扰 , 成环原 子不共 平面 . π 电子数4n+2. ［18］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2. ［22］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2.
芳香性
4.1 芳香性和休克尔规则
6
2. 芳性离子 某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子) 后,有可能具有芳香性.
2K 2e
π 电子数
2
2
6
芳香性
6
6
4.1 芳香性和休克尔规则
7
3.非苯稠环
蓝烃：天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠 合而成的，结构如下： 蓝烃
它含有10个π 电子，符合休克尔规则，所以有芳香 性。
O OH 2H O OH
+
O
O-
O
O
O
O-
-
O
O-
-
O
O
-
O
O-
-
O
O
O
O
25
4.7 方克酸类
八. 二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云平均 化，具有芳香性。
如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于 电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以 形成氢键。
CH2OH Fe
Fe
H+