滴定分析

① 物质的组成与化学式完全相符。 若含结晶水，如硼砂（ Ｎａ ２ Ｂ４ Ｏ７· １０ Ｈ２ Ｏ ）、Ｈ２ Ｃ２ Ｏ４· ２ Ｈ２ Ｏ 等， ③ 性质稳定 ， 保存或称量过程组成不变 ， 如不易吸水 、不吸收 ＣＯ ２ 等 。 ② 物质的纯度足够高 ，一般要求其纯度在 ９９． ９％ 以上 。
差角度考虑 ， 何者更合适 ？】 。
3． 1 滴定分析法概述
3． 1． 1 基本术语
化学计量点的到达 ，这种试剂就称为指示剂 （ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ） 。 当滴定至指示剂颜色突变而 终止滴定的这一 点 称为 滴 定终 点 （ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ， ｅｐ ） 。 滴定 终 点 与 化 学 计 量 点 往 往 不 一 ｅｒｒｏｒ ） 【３－ １ 为什么化学计量点和滴定终点会不一致 ？】 。
滴定突跃的 范 围是 指 示剂 选择 的 依 据 。 指 示 剂 法 操 作
点前后颜色的突变来指示滴定终点 。 滴定曲线 ， 尤其是
也有其不足之 处 ， 如 有 色试 样溶 液 的 干 扰 、 因 指 示 剂 变
色不敏锐而难以判断终点等 。 另外 ， 也可以采用仪器测
图 ３－ １ 滴定曲线
量点并计算待测组分的含量或浓度 。 根据滴定体系中电位 、 电导和吸光度等物理参数的变化来 介绍指示剂法 ，仪器指示法将在第四章中作简单介绍 。 主观因素干扰小 ，比较准确 ， 易实现滴定操作的自动化 ， 但需要用到一定的仪器设备 。 本章主要
ｔｉｏｎ ） 滴加到待测溶液中 ， 使其与待测组分按一定的化学计量关系完成化学反应 ， 根据
容量分析 （ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ） ， 是 将 已 知 准 确 浓 度 的 溶 液 即 标 准 溶 液 （ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕ-
的测定 ，具有准确度高 的 特点 ， 但 后者 比 重量 分析 法 简便 、 快 速 ， 因 此应 用 更加 广 泛 。 本章主要介绍各种滴定分析法以及与之相关的化学平衡处理 ， 同时对重量分析法也作
ｍｏｌ ·Ｌ 。
－ １
式中 n Ａ 为物质 Ａ 的物质的量 ， 单位为 ｍｏｌ ； V 为标准溶液的体积 ， 单位 为 Ｌ 。 因 此 ， c Ａ 的 单位 为 ② 滴定度 滴定度 （ T ） 是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量 ， 常用 T 待 测 物 ／ 滴 定 剂 表示 ，
滴定分析是以化学反应及其计量关系为基础的 。 用于滴定分析的化学反 应必须 25
具备以下几个条件 。 以上 。 剂等 。
① 反应必须定量地完 成 ， 即 按 一定 的 化 学 反 应 方 程 式 进 行 ， 且 反 应 完 全 程 度 达 到 ９９． ９％ ② 反应速率要快 。 对于速率慢 的 反应 ， 应 采取 适 当措 施来 提 高反 应速 率 ， 如 加热 、 加催 化
作过程称为滴定 （ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ） 。 当所加标准溶液与被测组分恰好符合完全反应的化学计
并置于锥形瓶或烧杯中 ，然后将滴定剂通过滴定管逐滴加到被测物质的溶液中 ， 该操
滴定分析中 ， 所使用的标准溶液也称滴定剂 （ ｔｉｔｒａｎｔ ） 。 通常将被测试样配 成溶液
3． 1． 2 滴定分析对化学反应的要求
3． 1． 3 滴定分析方法的分类及滴定方式
淀滴定法和氧化还原滴定法 。
③ 要有适当的终点指示方法 。
根据滴定分析所采用的化学反应的类型 ，滴定分析方法可分为酸碱滴定法 、 配位滴定法 、 沉
根据化学反应的具体情况 ， 可采用以下几种滴定方式 ：
被测物质的溶液 。 例如用 ＮａＯＨ 溶液直接滴定 ＨＣｌ 溶液 ， ＥＤＴＡ 溶液直接滴定 Ｃａ 、 Ｍｇ 等 。 直
标定 Ｎａ ２ Ｓ ２ Ｏ３ 的 浓 度 时 ， 不 能 采 用 直 接 滴 定 法 ， 因 为 Ｋ２ Ｃｒ ２ Ｏ ７ 能 将 Ｎａ ２ Ｓ ２ Ｏ ３ 氧 化 为 Ｎａ ２ Ｓ ４ Ｏ６ 和
为可被滴定的 物 质 ， 再 用 滴 定 剂 滴 定 所 生 成 的 物 质 。 例 如 ， Ｃａ 不 会 与 ＫＭｎＯ ４ 反 应 ， 不 能 用 ＫＭｎＯ４ 标准溶液滴定与 Ｃａ 结合的 Ｃ ２ Ｏ ４ ， 从而间接测定 Ｃａ 的含量 【３ － ２ 该方式与置换滴定方
瓶即可 。
可先将它们配制成近似浓度的溶液 ， 然后再用基准物质或已知准确浓度ａ ２ Ｓ ２ Ｏ ３ 等标准溶液都是采用间接法配制 。 表 ３－ １ 列出了滴定分析中常见标准溶液的配制方法 。
配制方法 间接法 间接法 间接法 直接法 间接法 间接法 间接法 间接法 Ｎａ２ Ｃ２ Ｏ４ Ａｓ２ Ｏ３ ＮａＣｌ Ｋ２ Ｃｒ２ Ｏ７ 、ＫＩＯ３ 、ＫＢｒＯ３ 等 ＫＭｎＯ４ 自身 淀粉 淀粉 Ｋ２ ＣｒＯ４ 标定所用的基准物质 邻苯二甲酸氢钾、Ｈ２ Ｃ２ Ｏ４· ２ Ｈ２ Ｏ ＣａＣＯ３ 、ＺｎＯ、Ａｇ 等纯金属 硼砂，Ｎａ２ ＣＯ３
２＋ ２－ ２＋
ＫＭｎＯ４ 标准溶液直接滴定 Ｃａ ，可先将 Ｃａ 沉淀为 ＣａＣ ２ Ｏ ４ ， 沉淀过滤后再用 Ｈ ２ ＳＯ ４ 溶解 ， 最后用
式的区别在哪里 ？】 。
3． 1． 4 滴定曲线和终点指示
示 。 以滴定分数或加入的滴定剂体积为横坐标 ，以溶液中与待测组分浓度相关的某种参数 （ ｐＨ 、 26
往没有什么明显的外部特征 ， 需要加入另外一种试剂 ， 借助该试剂颜色的变化 来指示 致 ， 存在一定的差别 ， 这一差别称为滴定误差 （ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒ ） 或称终点 误 差 （ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ
量关系时 ，我们称反应达到化学计量点 （ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ ， ｓｐ ） 。 在化 学计 量 点时 往
量误差 【３－ ３ Ｎａ ２ Ｂ ４ Ｏ ７· １０ Ｈ ２ Ｏ 和 Ｎａ ２ ＣＯ ３ 两者都可以作为标定盐酸溶液的基准物质 ， 若从称量误
此外 ，用作基准物质的试剂最好具有较大的摩尔质量 ，这样 ，称样量相应较多 ，从而可减小称 常用的基准物质 有 Ｎａ ２ Ｂ ４ Ｏ ７· １０ Ｈ ２ Ｏ 、 Ｎａ ２ ＣＯ３ 、 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 、 Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４· ２ Ｈ ２ Ｏ 、 Ｋ ２ Ｃｒ ２ Ｏ ７ 、 在滴定分析中 ，不论采用哪种滴定方式 ，都需要标准溶液 ， 并且根据标准溶液的浓度和体积 ① 直接配 制 法 只 有 基 准 物 质 才 能 采 用 直 接 配 制 法 。 例 如 ， 配 制 ０． ０１６ ６７ ｍｏｌ· Ｌ 的
② 间接配制法 很多化学试剂由于纯度或稳定性不够等原因 ， 不能直接配制成标准溶液 。
准溶液的准确浓 度 ， 这 种 配 制 标 准 溶 液 的 方 法 称 为 间 接 配 制 法 ， 也 称 标 定 法 。 如 ＮａＯＨ 、 ＨＣｌ、
表 3－ 1 常见标准溶液的配制方法以及标定所用的基准物质和指示剂 指示剂 甲基红，甲基橙 酚酞 铬黑 Ｔ，二甲酚橙等
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ＣａＣＯ ３ 、Ｎａ ２ Ｃ ２ Ｏ４ 、ＫＩＯ ３ 、ＺｎＯ 、ＮａＣｌ 、纯金属如 Ａｇ 、 Ｃｕ 等 。
来计算待测组分的含量 。 因此 ， 在滴定分析中 ， 必须正确地配制标准溶液和准确标定标准溶液的 浓度 。 根据配制标准溶液所用试剂的性质 ， 标准溶液的配制可分为直接配制法和间接配制法 。 Ｋ ２ Ｃｒ２ Ｏ ７ 标准溶液 ，可以准确称量 ０． ４９０４ ｇ Ｋ ２ Ｃｒ ２ Ｏ ７ ， 溶解于一定量的水后 ， 定容于 １００ ｍＬ 容量 27
标准溶液返滴定 。
ＣａＣＯ ３ 的滴定 ， 可先加入一定 量 过 量 的 ＨＣｌ 标 准 溶 液 ， 待 反 应 完 全 后 ， 剩 余 的 ＨＣｌ 可 用 ＮａＯＨ 采用直接滴定法 。 可以先用适当的试剂与待测物质反应 ， 使之被定量地置换成另外一种物质 ，再 ③ 置换滴定法 若被测物质与滴定剂的反应不按确定的反应式进行或伴有副反应时 ， 不能
第三章
滴定分析法
滴定分析法和重量分析法 是两种经典的化学分析方法 。 重量分析法 （ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ
ａｎａｌｙｓｉｓ） 是采用适当的方法将试样中的待测组分与试样中的其他组分 分离 并 形成 适
当的称量形式 ，然后用称量的方法测定待测组分的含量 。 滴定分析法 （ ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ ） 又称 所消耗的标准溶液的浓度和体积 ，计算得到待测组分的含量 。 两者均适用于常量组分 一简介 。
３＋ ３＋
定剂后 ， 反应往往不能立即完成 。 此 时 ， 可 在 试 样 中 先 加 入 一 定 量 过 量 的 滴 定 剂 ， 待 反 应 完 成
２＋
后 ， 再用另一种标准溶液滴定 剩 余 的 滴 定 剂 ， 这 种 方 法 称 为 返 滴 定 法 或 回 滴 法 。 例 如 ， Ａｌ 与
ＥＤＴＡ 反应的速率很 慢 ， 不 能 直 接 滴 定 ， 可 在 Ａｌ 溶 液 中 先 加 入 一 定 量 过 量 的 ＥＤＴＡ 标 准 溶 液 ， 并将溶液加 热 煮 沸 ， 待 完 全 反 应 后 ， 再 用 Ｚｎ 标 准 溶 液 返 滴 定 剩 余 的 ＥＤＴＡ 。 对 于 固 体
ｐＨ ，配位滴定中的 ｐＭ 、氧化还原滴定中的电位 φ以及沉淀滴定中的 ｐＸ ） 的变化可用滴定曲线表
在滴定过程中 ，加 入 的 滴 定 剂 和 待 测 组 分 发 生 反 应 导 致 溶 液 某 种 性 质 （ 如 酸 碱 滴 定 中 的
ｐＭ 、φ或 ｐＸ ） 为纵坐标 ， 所绘制的曲线称为滴定曲线 （ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ） 。 如图 ３ － １ 所示 ， 在化学计 量点前后 ± ０． １％ 范围内 ， 待测溶液的相关参数发生急剧 ＮａＯＨ 滴定 ０． １０ ｍｏｌ· Ｌ ｐＨ４． ３０ ～ ９． ７０。 标参数的取值范围称为滴定突跃范围。 如 ０． １０ ｍｏｌ· Ｌ
定滴定过程中溶液 ｐＨ 、 电极电位 φ等参数的变化 ， 绘制滴定曲线 ， 然后根据滴定曲线确定化学计
判断滴定终点的方法 ，分别称为电位滴定 、电导滴定和光度滴定 。 采用仪器法确定终点 ， 人为的