ZPS—IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

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AA_IPPA聚合物的合成及性能研究

文章编号:1000-2634(2003)02-0061-04AAΟIPPA聚合物的合成及性能研究Ξ胡才志1,梁发书2,尹中2,李建波2(1.中石化胜利油田有限公司海洋石油开发研究院,山东东营,257237;2.西南石油学院化学化工学院)摘要:介绍了以三氯化磷(PT)、丙酮(AC)和冰醋酸(HA)为原料合成异丙烯膦酸(IPPA)单体的方法,然后用该单体和丙烯酸(AA)共聚得到AAΟIPPA聚合物。

讨论了聚合条件(如引发剂用量、温度、聚合时间,原料配比等)对聚合物性能的影响。

根据钻井泥浆降粘剂分子结构的特点及其作用机理,把该聚合物用作钻井泥浆降粘剂。

性能评价试验结果表明,AAΟIPPA二元聚合物有很好的降粘效果,抗温能力较强,与丙烯酸均聚物相比,有较好的抗盐能力。

关键词:异丙烯膦酸;聚合物;合成;泥浆降粘剂中图分类号:TE254.4 文献标识码:A引　言异丙烯膦酸分子中,具有不饱和的碳—碳双键和膦酸基团,因此极易与其他单体进行聚合。

通过聚合条件来控制聚合物的分子量和聚合物分子中膦酸基团的比例,同时在聚合物分子中引入具有其他功能的基团,从而可以改善聚合物的使用功能。

有机多元膦酸在水处理工业中由于具有良好的缓蚀阻垢性能受到了人们的极大重视,但过去使用的有机膦酸的分子量低,膦酸基团数目有限而影响其性能。

为改善这种情况,异丙烯膦酸单体的合成方法的研究引起人们的关注。

本文以三氯化磷、丙酮和冰醋酸为原料首先合成得到异丙烯膦酸单体,为制备聚合物作准备。

在石油工业钻井过程中,由于粘土的分散和其他各种因素造成的污染往往引起钻井泥浆稠化,即泥浆的粘度和切力增高。

目前我国油井越钻越深,井温越来越高,泥浆稠化引起的问题变得越来越突出。

为了控制泥浆的稠化,早在30年代就开始使用无机聚磷酸盐类降粘剂,这类降粘剂在低温下有良好的降粘效果,但在65℃左右就开始分解。

分析其原因,聚磷酸盐类能用于降粘剂之所以效果好,是因为分子中带有多个阴离子磷酸基团所致。

清华大学研究生学位论文格式模版与要求

清华大学博士论文编辑排版建议采用的字体、字号与正文段落字号相适应，用Word 2000 编辑数学公式时建议采取如下尺寸定义清华大学博士论文格式样例：芳杂环高分子的高温水解特性与量子化学研究(申请清华大学理学博士学位论文)培养单位：清华大学化学系Array专业：物理化学研究生：易某某指导教师：某甲甲教授某乙乙教授副指导教师：芳杂环高分子的高温水解特性与量子化学研究易某某三号仿宋或华文仿宋请将中文封面左边Experimental and Theoretical Investigations of HydrolyticStability of Aromatic Heterocyclic Polymers in High TemperatureDissertation Submitted toTsinghua Universityin partial fulfillment of the requirementfor the degree ofDoctor of Natural SciencebyDong-ming YI( Physical Chemistry )Dissertation Supervisor : Professor Yong-chang TANG Associate Supervisor : Professor Da-long WUApril, 2001中文摘要摘要论文采用共振多光子电离和Ion-dip两种检测手段对碱土金属单卤化物的里德堡态进行了实验研究。

主要成果是：⑴首次观测到中等有效主量子数的CaCl 预解离里德堡态：在n*=5-7区域内，有5个文献未报导过的2∑+实贯穿里德堡态，填补了CaCl分子此一区域里德堡态研究的空白，对CaCl里德堡态结构的完整分析和其电子态完整的图像的建立具有重要意义；⑵通过理论分析，论证了这些态是因为和一个2∑+连续态的相互作用而导致强烈的预解离。

由实验测定的预解离线宽拟合出45000-47500cm-1范围内的2∑+连续态势能曲线，它能很好地解释这些里德堡态的预解离行为；⑶还观测到若干转动常数值反常小的里德堡态，它们可能是实非贯穿里德堡态的片段。

翻译专业本科毕业论文(翻译实践报告类)写作规范[2016-12]

大连外国语大学翻译专业本科毕业论文（翻译实践报告类）写作规范2016年12月修订目录一、毕业论文的全套材料 (3)二、毕业论文的基本结构 (3)三、论文的字体和字号要求 (3)四、纸张打印格式 (4)五、论文前置部分的格式要求 (4)六、论文主体部分的格式要求 (5)七、英语封面样本 (7)八、英语摘要样本 (9)九、汉语摘要样本 (11)十、英语致谢样本(1) (2) (12)十一、英语提纲样本 (14)十二、论文的标题标注样本[含参考文献样本(1)(2)] (16)十三、网上参考文献格式说明 (27)十四、中文参考文献格式说明 (34)十五、MLA论文写作规范简略说明 (36)十六、附录样本 (53)一、毕业论文的全套材料1．论文袋2．《大连外国语大学本科毕业论文（设计）指导手册》（学生用，用黑色签字笔填写）3．表1 中期检查表（教师用,打印签字版）4．表2 指导教师评语表（教师用，打印签字版）5．表3 评阅人评语表（教师用，打印签字版）6．表4答辩记录表（教师用，打印签字版，表格中评语及以下部分用黑色签字笔填写）7．论文打印文本（一式一份，左侧装订）二、毕业论文的基本结构1．前置部分（按以下顺序排列）：中文封面、诚信承诺书、英文封面、英语摘要、汉语摘要、英语致谢、英语目录（以上各项均单独成页）。

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磺甲基化ZPS_IPPA轴向固载手性SalenMn_催化剂及催化烯烃环氧化反应

文章编号:100123555(2010)0120012208收稿日期:2009209224;修回日期:2009211210.基金项目:北京市教委面上项目(No .K M200910009011)资助.作者简介:涂小波(1986年出生),男,在读硕士,tuxiaobo@s wu .edu .cn .3通讯联系人:傅相锴(1945年出生),男,教授.E 2mail:fxk@s wu .edu .cn .磺甲基化ZPS 2I PPA 轴向固载手性Sa len M n(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应涂小波1,2,傅相锴1,2,33,胡小艳1,2,陈俊显1,2,邹晓川1,2(1.西南大学化学化工学院应用化学研究所; 2.重庆市应用化学市级重点实验室;3.三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400715)摘　要:以聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A )为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen M n(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,采用FTI R,XPS,SE M ,TE M ,N 2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m 2CP 2BA /NMO 氧化体系中0℃反应12h ,茚的环氧化物的转化率及ee 值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.关　键　词:聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(ZPS 2I PP A );磺酸化;轴向配位固载;Salen Mn (Ⅲ);不对称环氧化中图分类号:O643.3文献标识码:A 在有机合成反应中,烯烃的环氧化物是应用最广泛的中间体之一,大量应用于医药、农药、表面活性剂和高分子材料等领域.制备环氧化物的主要方法是通过烯烃的催化环氧化反应得到.手性Salen Mn (Ⅲ)配合物作为一种高效的烯烃不对称环氧化催化剂,表现出较好催化活性及对映体选择性[1].但这种均相催化剂与反应物及产物难以分离,无法实现循环使用.为了解决这一问题,近年来对其多相化研究越来越受到人们的关注[2,3].而用于多相化的载体通常是有机高分子或纯无机载体材料.其中常见的多相化固载方式有:通过主客体相互作用将催化剂物理固载到沸石空穴中[4];通过静电作用将其固载到层状材料粘土,水滑石,蒙脱土[5],A l 2MC M 241等[6,7]载体上;以二氧化硅、吡啶氮氧化物等作为载体,通过化学嫁接法,对配合物进行轴向、侧链固载[8～10];将Salen Mn (Ⅲ)化学接枝到有机聚合物上[11].由于有机2无机复合材料有可能在保留各成分材料原有特性的同时,产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能.为此,本课题组相继探索研究了线形低聚苯乙烯基膦酸、线形聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)和线形(苯乙烯2苯乙烯基膦酸)与磷酸氢锆的新型复合载体:ZSPP [12～15]、ZPS 2I PP A[16,17]和ZPS 2P VP A[18],以它们为载体固载合成了多种非均相手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,在稳定性、催化活性、回收利用等方面取得了初步的良好结果.其中包括磺酸化修饰的ZSPP 固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂[15].ZSPP 的低聚苯乙烯链段由于其平均聚合度仅有2.423.6,难以体现聚苯乙烯有机高分子的性能,有必要以更高聚合度的聚苯乙烯2磷酸氢锆载体来研究手性Salen Mn (Ⅲ)的多相化性能.本文以ZPS 2I PP A 为载体,进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn (Ⅲ)轴向配位固载,合成了磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向配位固载的手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂,以NaCl O 、m 2CP BA 为氧化剂,在不同反应温度、时间下,讨论研究了固载催化剂对苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的催化环氧化反应.1实验部分1.1试剂与仪器α2甲基苯乙烯(纯度>99%),(1R,2R )2环己　第24卷第1期分子催化Vol .24,No .1 2010年2月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Feb .　2010　二胺(纯度>99%),壬烷,42苯基吡啶2N 2氧化物(42PPNO )、N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NMO )、间氯过氧苯甲酸(m 2CP BA )、茚(纯度>90%)购自A lfa Aesar 公司,苯乙烯(分析纯,天津大学科威公司),次氯酸钠;PE GX 2FTI R 傅里叶红外光谱仪(美国Per 2kin );B ruker S 23400型扫描电子显微镜(瑞士B ruker );TECNA I 10型透射电子显微镜(荷兰Phil 2i p s );3H 22000I 全自动氮吸附比表面积测试仪(北京汇海宏纳米科技有限公司);X 2ray phot oelectr on s pectrum was recorded on ESCALab250instrument;GC 22014气相色谱仪(日本Shi m adu ),F I D 检测器(HP19091G 2B213,30m ×0.32mm ×0.25μm ),进样口温度为230℃,检测器温度为230℃.检测苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的柱箱温度为80～180℃,检测时间30m in [19].1.2催化剂的合成1.2.1ZPS 2I PP A 载体的氯甲基化聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆的制备参见文献[20].用5.7mL 氯仿将聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆(n =11.3)10.0mmol (苯环的物质的量)溶胀,依次加入氯化锌15.0mmol,氯甲醚50.0mmol,水浴加热至38℃反应12h .降温后加少量甲醇,静置、抽滤、用甲醇及水洗涤滤饼直至滤液为中性,且不含Cl 21,真空干燥得淡黄色固体(ZC MPS 2I PP A ).产率80%.I R (K B r,ν,c m 21):3418.61(OH ),2924.67(CH 2),1386.16(CH ),3060.08、3025.93,1493.73、757.71(—C 6H 4),1071.47(P O 323),698.97(C —Cl ).合成路线见Sche me 1.图式1载体的合成Scheme 1Synthesis of the support1.2.2聚(苯乙烯2异丙烯膦酸)2磷酸氢锆氯甲基体的磺化在50mL 三口烧瓶中依次加入氯甲基体(n C l =12mmol ),蒸馏水(50mL ),亚硫酸钠、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠或对羟基苯磺酸钠(60mmol ),滴加氢氧化钠水溶液至反应液pH =10,机械搅拌,升温至80℃,反应24h 后,滴加2mol/L 稀盐酸,调至溶液pH =3,静置过夜,抽滤,水洗至滤液为中性,真空烘干得白色固体.产率为89%.I R (K B r,ν,c m 21):3445.54(OH ),2926.99(CH 2),1384.69(CH ),3027.14、1493.62、1452.98、758.48(—C 6H 4),1063.69(P O 323),610.78(S O 322).合成路线见Sche me 1.1.2.3磺化ZPS 2I PP A 轴向配位固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂的合成 (R,R )2Salen 配体和(R,R )2Salen Mn (Ⅲ)Cl 参照文献[1]方法合成.室温下,取0.5g 磺甲基化ZPS 2I PP A 在40mL T HF 中溶胀2h,加入2.5g 均相SalenMn (Ⅲ)催化剂、0.35g Na 2C O 3,搅拌回流24h .冷却后过滤,分别用二氯甲烷和蒸馏水洗至滤液pH =7,40℃下真空干燥24h 得到棕褐色粉末状固体0.65g .I R (K B r,ν,c m 21):31第1期涂小波等:磺甲基化ZPS 2I PP A 轴向固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应3406.64(OH ),2961.08(CH 2),1399.21(CH ),1774.39、1736.14(—C 6H 4),1624.45(C =N ),1028.84(P O 323),520.92(Mn —N ).元素分析测得Mn含量为0.63mmol/g,合成路线见Sche me 2.图式2固载催化剂的合成路线Scheme 2Synthetic r oute of the supported catalyst1.3催化苯乙烯、α2甲基苯乙烯、茚的不对称环氧化反应NaCl O /PP NO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,加入一定量多相化催化剂(含0.03mmolMn ),助催化剂42PP NO 0.38mmol,壬烷(内标)1mmol,降温至0℃,再加入预先降温至0℃的NaCl O /Na 2HP O 4缓冲溶液(pH =11.3)3.64mL,搅拌24h .反应结束,酸化静置后,直接过滤催化剂,滤饼用二氯甲烷,水洗涤数次,干燥后循环使用[2].在滤液中加入5mL 二氯甲烷萃取产品,水相以5mL ×2二氯甲烷洗涤,合并有机相,用无水Na 2S O 4干燥数十分钟,抽滤,GC 检测反应结果.m 2CP BA /NMO 体系:将底物1mmol 溶解于CH 2Cl 23mL 中,向反应液中加入NMO (助催化剂)2.5mmol,一定量多相化催化剂(含0.03mmol Mn ),壬烷(内标)1mmol,降温至240℃时加入1mmol m 2CP BA 开始反应.反应结束后,加入适量的Na OH 溶液,过滤后,无水Na 2S O 4干燥,GC 检测反应结果.2结果与讨论2.1红外光谱分析由红外光谱(图1),氯甲基化ZPS 2I PP A 在699c m 21处有明显C 2Cl (2CH 2Cl )特征吸收峰,说明锆盐中苯环氯甲基化成功.磺化载体与固载催化剂的FT 2I R 图谱比较,1624～1632c m 21附近的吸收峰归属于Salen Mn (Ⅲ)中C =N 的伸缩振动,但与均相Salen Mn (Ⅲ)相比,吸收峰有所减弱,而521c m 21附近吸收峰为固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中Mn 2N 的伸缩振动峰.另外,固载催化剂在1064c m 21处的膦酸根的特征吸收峰明显减弱,是由于主客体相互作用引起配体的电子结构发生变化所致,表明磺化载体与手性均相Salen Mn (Ⅲ)催化剂成功配位固载.图1红外光谱:(a )氯甲基化ZPS 2I PP A,(b )磺化ZPS 2I PP A,(c )固载催化剂Fig .1I R s pectra of (a )chl or omethyl 2ZPS 2I PP A,(b )sulfo 2methyl 2ZPS 2I PP A,(c )i m mobilized catalyst2.2原子吸收光谱与比表面积测定原子吸收光谱(AAS )检测结果表明,金属Mn的负载量为0.355mmol/g .在77K 下通过测定N 2气的吸附体积,利用BET 程序计算固载催化剂的比表面积为39.5m 2/g .2.3X 2射线光电子能谱分析图2是磺甲基化ZPS 2I PP A 固载手性Salen Mn (Ⅲ)催化剂形成的多相手性催化剂的Mn 2P 的XPS 谱图.结合能为642.4e V 和653.8e V 的特征峰对应于Mn 2P 3/2,与文献[21]报道一致,说明在固载Salen Mn (Ⅲ)催化剂中,锰以Mn 4+的价态存在,进一步证实了Salen Mn (Ⅲ)催化剂在ZPS 2I P 241 分子催化第24卷　P A 上成功配位固载.图2固载催化剂的X 2射线光电子能谱Fig .2XPS s pectru m of i m mobilized catalyst2.4固载催化剂的SE M 以及TE M 分析在共聚合反应中异丙烯膦酸(I PP A )比苯乙烯(St )活性低很多,故在PS 2I PP A 共聚分子中,呈现的结构可表示为2(St )l 2I PP A 2(St )m 2I PP A 2(St )n 2,在本文的实验条件下,6<l,m ,n <12,与低聚苯乙烯膦酸[14,15]比较,能够提供长得多的聚苯乙烯链段,从而提供更多磺酸化配位固载中心,图3为PS 2I PP A 共聚分子的二维结构.图3PS 2I PP A 的二维结构Fig .3The p lanar structure of PS 2I PP A 所以,载体中PS 2I PP A 的结构也可表示为2[(St )n 2I PP A ]m 2,通过滴定膦酸含量,测出n ≈11,参考文献[22];通过凝胶色谱的测定,得出聚合物的平均分子量M ,运用公式M =(104n +122)3m ,即得出m ≈6。

AA_IPPA_AMPS聚合物的合成及性能的研究

试验研究AA IP PA AM PS 聚合物的合成及性能的研究南京化工大学(江苏南京,210009) 杨文忠　路长青　王　勇　焦志刚摘要　描述了异丙烯膦酸(IPPA )单体的合成及其和丙烯酸(AA )、22丙烯酰胺基222甲基丙烷磺酸(AM PS )共聚以得到AA IPPA AM PS 聚合物。

评定了该聚合物的缓蚀阻垢性能,并和其它聚合物进行了比较。

关键词　聚合物　缓蚀阻垢　性能测定水溶性聚合物在水处理工业中已得到了广泛的应用〔1,2〕,人们在最早所使用的丙烯酸、马来酸酐等单体的基础上又引入了丙烯酸酯类、丙烯酰胺、磺酸盐等单体,从而大大地提高了聚合物对碳酸钙、磷酸钙以及氧化铁的阻垢分散能力〔3～6〕,若将膦酸基团引进,则使聚合物具有缓蚀阻垢的双重功效〔7～10〕。

笔者报导了异丙烯膦酸(IPPA )单体以及丙烯酸(AA ) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AM PS ) 异丙烯膦酸共聚物的合成,评定了其性能并和其它共聚物进行了对比。

1　实验111　单体(IPPA )合成在四口烧瓶中加入一定量的丙酮,将三氯化磷快速滴加到烧瓶中,在室温下保温1h ,再将产物倒入另一滴液漏斗中。

在四口烧瓶中加入一定量的冰醋酸,将上述物料滴加到烧瓶中,室温下搅拌2h ,缓慢加热至内温达130℃～150℃,并冷凝回收冰醋酸和乙酰氯,再将温度降至50℃以下,加入一定量的水即可。

　C H 3C H 3C O +PC l 3C H 3C H 3C O -P +C l 3　C H 3CH 3C O -P +C l 32HOC l (HC l )C H 3CH 3C C l PO (OH )2　C H 3CH 3CC l PO (OH )2CH 2CPO (O H )2CH 3112　AA AM PS IPPA 、P IPPA 、AA IPPA 、AAAM PS 等聚合物的合成在80℃下滴加AA AM PS IPPA (按一定比例)和过硫酸铵溶液,滴加时间约115h ,滴完升温至90℃,保温1h 左右,冷却至室温,即得所需产品。

有机-无机杂化絮凝剂PAM-PAFC的合成、表征及应用

中文摘要摘要随着现代科技的日新月异，复合材料也因自身独特的优异性能得到了学者们的青睐，杂化材料是复合材料中的一种，它是上个世纪80年代开始流行的一种性能优异的材料。

杂化材料中有机和无机组分之间一般可以通过化学键来连结，因此界面之间互相作用力很强，与物理上的复合材料相比而言有本质上的不同。

因此不难预见，将杂化材料运用在絮凝剂会有广阔的应用前景。

论文利用制备杂化材料方法之一的原位聚合法，将丙烯酰胺单体（AM）用自制的聚合氯化铝铁（PAFC）溶液充分溶解，以(NH4)2S2O8-NaHSO3作为氧化还原引发体系，首次合成了一种新型杂化产物聚丙烯酰胺-聚合氯化铝铁（PAM-PAFC）。

论文通过单因素实验以及正交设计实验探讨了杂化产物PAM-PAFC在合成过程中的聚合时间（h）、聚合温度（℃）、引发剂质量分数（%）以及单体质量分数（%）对产物特性黏度（η）的影响，从而得到杂化产物PAM-PAFC的最佳合成条件。

通过电导率分析、FT-IR分析、SEM分析和TGA-DSC分析等手段对合成的杂化产物PAM-PAFC进行结构表征，在此基础上将杂化产物PAM-PAFC应用到高岭土-腐植酸模拟水样以及染料溶液中，研究了其混凝性能。

论文主要研究内容的结论如下：①以杂化产物PAM-PAFC的特性黏度（η）为指标，合成过程中的四个因素对杂化产物PAM-PAFC的影响从大到小依次为引发剂质量分数（%）、聚合温度（℃）、单体质量分数（%）和聚合时间（h）。

②以杂化产物PAM-PAFC的特性黏度（η）为指标，其最佳制备条件为：聚合时间4 h、聚合温度50 ℃、引发剂质量分数0.5%，单体质量分数20%，此时产物的特性黏度最大为513. 78 mL·g- 1。

③电导率分析、FT-IR分析以及TGA-DSC分析都表明杂化产物PAM-PAFC 的有机组分和无机组分之间是通过离子键相连接的。

SEM分析的结果显示杂化产物PAM-PAFC的结构呈明显的空间网状。

一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用[发明专利]

专利名称：一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用
专利类型：发明专利
发明人：袁珮,王亚溪,张宏伟,鲍晓军
申请号：CN202210239757.0
申请日：20220312
公开号：CN114505072A
公开日：
20220517
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用。

该方法利用简单的溶胶凝胶过程，创新性地在加入硅酸盐的同时加入硅烷偶联剂，通过精准控制硅酸盐与水的比例及溶液的pH，合成了稳定的表面功能化的大孔氧化硅材料，该方法成本低廉、制备简单、绿色环保。

以此为载体负载金属后可制备得到大孔负载型催化剂，用于不饱和聚合物非均相加氢，表现出优异的加氢活性和选择性。

申请人：福州大学
地址：350108 福建省福州市闽侯县福州大学城乌龙江北大道2号福州大学
国籍：CN
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新型催化载体材料ZPS-IPPA的合成与表征

磷酸二氢钠等试剂均为市售分析纯。２２异丙烯膦酸及其与苯乙烯共聚物的制备．
参照文献［３，三口烧瓶中，入丙酮和三氯化１］在加
磷，Ｏ３ ℃搅拌４５，加冰醋酸。室温下搅拌过夜，～ｈ滴蒸出低沸点物质后得到淡黄色粘稠液体，即为异丙烯
步引入聚苯乙烯链段中，次合成了线型苯乙烯一丙首异烯膦酸大分子共聚物。进而将共聚物转化为不溶于水和有机溶剂的［（乙烯一丙烯膦酸）聚苯异二代磷酸］混合锆新型复合物，并对其进行红外、比表面积以及热稳定性表征，出其可能的理想结构模型。提
摘要：以异丙烯膦酸与苯乙烯的自由基共聚，次首合成了线型苯乙烯一丙烯膦酸共聚物，而合成相应异进
剂［］１。但是在线型低聚苯乙烯基亚膦酸及相应的膦２酸中，聚合度很低、环含量少，分子的功能化作用苯高
性［，与催化剂的键合能力弱，３但］因而重复使用性一般
较差。有机与无机材料复合和相互修饰改性则有可能获得新的性能。磷酸氢锆是一类具有层状结构的多功能材料，近
２Ｏ年来，国内外研究者不断致力于通过各种手段引入
表征，合实验数据提出其可能的理想结构模型，为结认

一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用[发明专利]

专利名称：一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用
专利类型：发明专利
发明人：彭小彬,邓科,陈学彬,刘勇,郑何敏,祝蓓,周莹
申请号：CN201810297461.8
申请日：20180404
公开号：CN108516978A
公开日：
20180911
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及有机太阳能电池阴极界面材料领域，公开了一种不对称卟啉有机小分子阴极界面材料及其制法和应用。

所述不对称卟啉有机小分子以卟啉环为核，在卟啉环四个meso位分别连接一个基团，其中一个是带有极性基团的共轭单元，一个是吸电子或给电子的共轭单元，另外两个是烷基链取代的芳香基团。

本发明的不对称卟啉有机小分子阴极界面材料提高了在甲醇中的溶解性能，有利于有机太阳能电池的制备；调节分子的能级，提升了电子传输性能；改善了表面形貌，提升了电池性能，利用本发明的材料可以进一步提高有机太阳能电池的光伏性能。

申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：雷月华
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哌嗪衍生物和环糊精分子非共价作用的分析

1 ，β复合物。SIPI5357 与 α或 γ环糊精（ CD ）分子仅生成配合比为 1 ʒ 1 的非共价复合物。核磁共振谱（ H
NMR）表明， α环糊精主要与 SIPI5838 分子中的苯基结合，β环糊精可同时与 SIPI5838 分子中的苯基和萘基结合配合比 1ʒ 2 的非共价复合物，而 γ环糊精则主要与 SIPI5838 分子中的萘基结合。溶解度实验表明， SIPI5358 与 α，β29． 2 和 175． 2 mol / L。及 γ环糊精在液相中的结合常数分别为 15． 4 ，关键词环糊精；哌嗪衍生物；非共价复合物；键合位点；电喷雾质谱；核磁共振谱
第 38 卷 2010 年 12 月
DOI： 10． 3724 / SP． J． 1096． 2010． 01747
分析化学（ FENXI HUAXUE）
研究报告
第 12 期 1747 1753
Chinese Journal of Analytical Chemistry
哌嗪衍生物和环糊精分子非共价作用的分析
［15 ］
能会造成测得的结果与溶液中的实际情况产生差异，尤其是电喷雾过程中发生的非特异性结合
20100203 收稿； 20100712 接受本文系科技部创新方法工作专项（ No． 2008 IM040200 ）和国家自然科学基金（ No． 20627004 ）资助项目 * Email： chuyq@ fudan． edu． cn
［11 13 ］，。有力地推动了非共价复合物的研究例如，在生物样品中的 DNA 磷酸盐带负电荷，能够
展
［7
10 ］
与带正电荷的质子化碱性氨基酸残基结合，形成非［14 ］共价复合物。Terrier 等在对这种复合物进行碰撞解离时发现，复合物的电荷态和多聚碱性氨基酸的性质的差异会导致不同的解离途径，高电荷复合物更容易发生非共价解离。然而，需要强调的是用电喷雾质谱测得的非共价复合物质谱信号为气相中的产物。在电喷雾过程中解离或生成分子团簇离子可

BINAP嵌入的多孔有机聚合物在多相不对称氢化反应中的作用

BINAP嵌入的多孔有机聚合物在多相不对称氢化反应中的作用王涛;吕元;熊凯;汪文龙;张浩;詹庄平;姜政;丁云杰【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2017(038)005【摘要】手性多孔有机聚合物具有较高的稳定性和催化活性,广泛用于多相不对称催化中.目前研究多集中在合成具有微孔结构的聚合物,而少有具有多种孔道结构(包含介孔和微孔)的聚合物的报道.之前我们报道了乙烯基修饰的BINAP配体,(S)-5,5'-divinyl-BINAP,将其与不同单体共聚后得到了一系列具有不同孔结构的有机聚合物.其负载的Rh基催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,表现出比均相更高的产物对映体选择性.本文采用不同的溴代步骤,合成了(S)-4,4'-divinyl-BINAP配体.将这两种具有乙烯基官能团的手性配体按相同的摩尔比与二乙烯基苯(DVB)共聚,得到两种不同的有机聚合物.负载[RuCl2(benzene)]2后,分别得到Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1.采用一锅法合成了催化剂Ru/5-BINAP@POPs-2;以[RuCl2(p-cyme)]2和RuCl3分别合成了Ru/5-BINAP@POPs-3和Ru/5-BINAP@POPs-4催化剂.N2物理吸附结果显示,Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有相似的孔道结构;而采用一锅法合成的Ru/5-BINAP@POPs-2催化剂的介孔孔径较大.4-BINAP@POPs和5-BINAP@POPs聚合物的13C核磁显示,其均在145,137和128 ppm处有明显的吸收峰,可归结为萘环和苯环上的碳振动峰;在44.0 ppm处的峰归属为亚甲基上的碳振动峰;31P核磁显示,在聚合物中P基本没有被氧化.将所得到的Ru/POPs催化剂应用于乙酰乙酸甲酯的多相不对称加氢反应中,Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有与Ru/4-BINAP@POPs更快的反应速率.在相同反应条件下,催化剂活性大小为Ru/5-BINAP@POPs-1>Ru/5-BINAP@POPs-3>Ru/5-BINAP@POPs-4>Ru/5-BINAP@POPs-2.另外Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂对β-酮酸酯有着较好的底物适应性,且在釜式反应中可循环使用6次而活性基本不变.分析发现,使用前后的催化剂均没有明显的Ru–Ru键的存在.表明Ru金属高度分散于催化剂上,且具有较高的稳定性,金属不易聚集,这也是其具有高活性和稳定性的原因.%Two vinyl-functionalized chiral 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) ligands, (S)-4,4'-divinyl-BINAP and (S)-5,5'-divinyl-BINAP, were successfully synthesized. Chiral BINAP-based porous organic polymers (POPs), denoted as 4-BINAP@POPs and 5-BINAP@POPs, were efficiently prepared via the copolymerization of vinyl-functionalized BINAP with divinyl ben-zene under solvothermal conditions. Thorough characterization using nuclear magnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric analysis, extended X-ray absorption fine structure analysis, and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, we confirmed that chiral BINAP groups were successfully incorporated into the structure of the materials considered to contain hierarchical pores. Ru was introduced as a catalytic species into the POPs using different synthetic routes. Systematic investigation of the resultant chiral Ru/POP catalysts for heterogene-ous asymmetric hydrogenation of β-keto esters revealed their excellent chiral inducibility as well as high activity and stability. Our work thereby paves a path towards the use of advanced hierarchical porous polymers as solid chiral platforms for heterogeneous asymmetric catalysis.【总页数】9页(P890-898)【作者】王涛;吕元;熊凯;汪文龙;张浩;詹庄平;姜政;丁云杰【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连116023;中国科学院大学, 北京 100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;厦门大学化学系, 福建厦门 361005;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射中心, 上海 201204;厦门大学化学系, 福建厦门361005;中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射中心, 上海 201204;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023【正文语种】中文【相关文献】1.多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用 [J], 王涛;汪文龙;吕元;熊凯;李存耀;张浩;詹庄平;姜政;丁云杰2.含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应 [J], 王旭;李军;卢胜梅;刘;李灿3.手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展 [J], 李延伟;王昌安4.α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应在有机合成中的应用 [J], 周峰岩5.含磷多孔有机聚合物的合成及其在多相催化中的应用 [J], 吴淼江;孙鹏;李福伟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

π电子自洽场分子轨道理论及其应用

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光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料新型高性能材料是人们努力找寻的目标。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质。Hiruta 在对一系列多芳环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的电子密度、自旋密度、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并唑类分子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了逐一计算 ,在分析了设计分子的电子结构、单2三重态能量变化、振子强度情况和分子跃迁距等性质后 ,பைடு நூலகம்测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法。在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学家都致力于合成数量更多、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料。面对大量涌现的新型有机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验、寻找所期望分子的大量时间。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算。这需要相当的勇气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释。他们认为在新的理论中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测。1952 年 Parr 提出了零微分重叠近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方法给 π电子理论带来重大突破。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形。关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经大大超过了原创建者的初衷和范围。