第二章__热力学第一定律(1.)

6、热力学平衡态 、 系统处于热力学平衡时， 系统处于热力学平衡时，系统与环境之 间没有任何物质和能量交换， 间没有任何物质和能量交换，系统中各个状 态性质均不随时间而变化。 态性质均不随时间而变化。 （1）热平衡； ）热平衡； （2）力平衡； ）力平衡； （3）化学平衡； ）化学平衡； （4）相平衡； ）相平衡；
10、热与功 、 能量交换的两种形式。 能量交换的两种形式。 不是系统的性质， 不是系统的性质， 不是状态函数。 不是状态函数。
（1）热：系统与环境间由于温度差引起 ） 的能量交换。 的能量交换。热是大量粒子以无序运动 传递的能量。 传递的能量。 符号:Q 单位:J 符号 单位 正负号规定: 正负号规定 系统从环境吸热 “+” 系统向环境放热 “-”
系统
封闭系统是热力学研究的基础,一般除特殊注 封闭系统是热力学研究的基础 一般除特殊注 明外均为封闭系统。 明外均为封闭系统。 绝对的孤立系统是不存在的理想情况， 绝对的孤立系统是不存在的理想情况，是人 为的抽象。 为的抽象。 (1) 封闭系统 环境 孤立系统 封闭系统+环境 环境→孤立系统 (2)绝热、恒容且无非体积功的封闭系统即 绝热、 绝热 为孤立系统。 为孤立系统。
T
∂V ∂T p
9、相变化过程、饱和蒸汽压及临界参量 相变化过程、 相变化过程
系统的稳定聚集态是气态、 系统的稳定聚集态是气态、液态或某 种晶态。 种晶态。 固体及液体共同点是压缩性很小， 固体及液体共同点是压缩性很小， 因此固态及液态统称为凝聚相 凝聚相； 因此固态及液态统称为凝聚相； 气体与液体的共同点是具有流动性， 气体与液体的共同点是具有流动性， 因此称为流体相 流体相。 因此称为流体相。
(3)气体的液化及临界参量 气体的液化及临界参量 气体液化可采取降温、加压， 气体液化可采取降温、加压，使物 降温 质的体积缩小。 质的体积缩小。 气体转化为液体的过程中的p-V-T变 变 气体转化为液体的过程中的 化关系是遵循一定规律的。 化关系是遵循一定规律的。
真实气体的p --Vm图
T1<T2<T3<Tc<T4<T5 T p T Tc
状态性质的特点总结： 状态性质的特点总结： (1) 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 单值性。系统状态一定，各状态性质一定。 (2) 异途同归，值变相等。状态性质的变量只与 异途同归，值变相等。 始终态有关，与途径无关。 始终态有关，与途径无关。 (3) 周而复始，值变为零。 周而复始，值变为零。 (4)数值可连续变化，数学上有全微分。 数值可连续变化，数学上有全微分。 数值可连续变化
第二章 热力学第一定律 § 2.1 热力学基本概念 § 2.2 热力学第一定律 § 2.3 可逆过程与最大功 § 2.4 热与过程 § 2.5 理想气体的热力学 § 2.6 相变焓 § 2.7 化学反应热
§2-1
1、系统与环境 系统与环境
热力学基本概念
系统：被研究的那部分物质或空间。 系统：被研究的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。 环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。 孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间无物质和能量的交 孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间无物质和能量的交 ）： 换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。
7、状态方程 、 状态方程：系统处于热力学平衡状态时， 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系 统 状态函数之间的关系。 状态函数之间的关系。 状态方程一般从实验中得出。 状态方程一般从实验中得出。 单组分均相系统， 例：单组分均相系统， 有 V= f( p,T,n ) 若物质的量一定， 若物质的量一定， 则 V= f( p,T ) 多组分均相系统， 多组分均相系统， V= f( p,T,n1,n2,… )
b.系统状态的微小变化所引起的状态函数的微小变化可以 系统状态的微小变化所引起的状态函数的微小变化可以 全微分表示 并且是可以积分的。 表示,并且是可以积分的 用全微分表示 并且是可以积分的。 如封闭系统一定量某理想气体的体积是温度压力的函数, 如封闭系统一定量某理想气体的体积是温度压力的函数 即V=f(T,p)
现象解释： 现象解释： 在一般低温下无论加多大压力也不能使 氮气、氧气等气体液化？ 氮气、氧气等气体液化？ 因为氮气的临界温度为126.2K，氧气的 因为氮气的临界温度为 ， 临界温度为154.6K 临界温度为
超临界流体： 超临界流体： （1）定义： 温度在临界温度以上，压力 ）定义： 温度在临界温度以上， 接近或超过临界压力的流体。 接近或超过临界压力的流体。 （2）特点：密度大，分子间力强，溶解 ）特点：密度大，分子间力强， 能力大，具有气体和液体的双重特性。 能力大，具有气体和液体的双重特性。 （3）应用：在萃取分离技术上有重要的 ）应用： 应用， 应用，超临界萃取分离工程是近几年发 展起来的技术。 展起来的技术。
注意: 描述状态不需要罗列系统全部性质， 注意 描述状态不需要罗列系统全部性质，只 要确定其中几个独立变化的性质即可。 要确定其中几个独立变化的性质即可。 一定量的单组分均匀系统：两个独立变化的 一定量的单组分均匀系统： 性质确定状态。 性质确定状态。 (2 )状态函数 状态函数: 状态函数 因为性质与系统存在着单值对应关系, 因为性质与系统存在着单值对应关系,所以 热力学性质又称作状态函数。 热力学性质又称作状态函数。
（1）相变化过程 ） 是指系统中发生的聚集态的变化过程。 是指系统中发生的聚集态的变化过程。 （2）液体的饱和蒸汽压 ） 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的 蒸气压力。即一定温度下， 蒸气压力。即一定温度下，液体与蒸汽达到 两相平衡时的气相压力。 两相平衡时的气相压力。
p＝p饱和 ＝
p＜p饱和 ＜
δ
α
终态Ⅱ 终态Ⅱ，XⅡ
中间态Ⅰ ， 中间态Ⅰ′， XⅠ′
α:∆X = XⅡ- XⅠ β:∆X = XⅡ- XⅠ γ:∆X = ( XⅡ- XⅠ′) + (XⅠ′-X1) =XⅡ- XⅠ
δ :∆X = XⅠ - XⅠ = 0
△p=p2-p1 △V=V2-V1 △T=T2-T1 状态函数的增量=系统终态的函数值-系统始态的函数值
∂V ∂V 则体积的微分可写成:dV= dT + dp 则体积的微分可写成 Байду номын сангаасp ∂T p T
由状态1变到状态 的体积改变量为: 由状态 变到状态2的体积改变量为 变到状态 的体积改变量为 ∆V=
∫ dV = V2 − V1
V2 V1
状态函数沿闭合回路的积分为零:∮ 状态函数沿闭合回路的积分为零 ∮dV=0
2、系统的性质 、 定义： 定义：用以确定系统状态的各种宏观物理量
称为系统的性质 状态性质 宏观性质、 称为系统的性质(状态性质、宏观性质、热力 系统的性质 状态性质、 学性质) 学性质 。例：p、V、T、ρ、κ等， 、 、 、 、 等 有的性质可直接通过实验测定， 有的性质可直接通过实验测定，有的不 能通过实验直接测定。 能通过实验直接测定。
（3）恒容过程：在整个过程中，系统的 ）恒容过程：在整个过程中， 体积保持不变。 体积保持不变。 （4）恒外压过程：pamb =常数 ）恒外压过程： 常数 （5）自由膨胀过程：pamb =0 ）自由膨胀过程： （6）绝热过程：Q=0 ）绝热过程： （7）循环过程：所有状态函数的增量为 ）循环过程： 零。
特点： 特点： a. 状态函数的增量只与系统的始、末态 状态函数的增量只与系统的始、 有关,而和具体的变化历程无关。 有关 而和具体的变化历程无关。 而和具体的变化历程无关 ---热力学研究中采用的一种重要的状态 热力学研究中采用的一种重要的状态 函数研究方法的基础。 函数研究方法的基础。
β 始态Ⅰ 始态Ⅰ，XⅠ γ
（1） 理想气体的状态方程 ） pV = n RT pVm = RT （2）真实气体状态方程 范德华方程 ）真实气体状态方程—范德华方程 （3）混合理想气体的道尔顿分压定律 ） piV = ni RT pV = n RT pi / p = ni / n = yi pi = pyi
8、偏微分和全微分在描述系统状态变化中 偏微分和全微分在描述系统状态变化中 的应用 ∂V ∂V dT + ∂p dp 为例： 以V=f(T,p) 为例：dV= ∂T p T 偏微分 是在 不变时改变 是在p不变时改变 不变时改变T,V对T的变化率 对 的变化率 ∂V ∂p 是在T不变时改变 不变时改变p,V对p的变化率 是在 不变时改变 对 的变化率 全微分dV是当系统的 改变dp,T改变 时所 是当系统的p改变 改变dT时所 全微分 是当系统的 改变 改变 引起的V的变化值的总和 的变化值的总和。 引起的 的变化值的总和。
5、过程和途径 、 过程：系统状态变化的经过。 （1）过程：系统状态变化的经过。完整 描述一个过程应指明始、 描述一个过程应指明始、末态及变化的具 体历程。 体历程。 （2）途径：系统状态变化的具体历程(具 途径：系统状态变化的具体历程 具 体步骤) 体步骤
系统的变化过程分为:pVT变化 相变化 化 变化;相变化 系统的变化过程分为 变化 相变化;化 学变化 几种主要的pVT变化过程 变化过程: 几种主要的 变化过程 （1）恒温过程：T1=T2=Tamb ）恒温过程： （2）恒压过程：p1=p2=pamb ）恒压过程：
4、状态和状态函数 状态和状态函数 （1）状态 系统的状态是系统所有性质 物理 ）状态: 系统的状态是系统所有性质(物理 性质、化学性质 的综合表现 的综合表现。 性质、化学性质)的综合表现。 系统状态与性质之间存在单值对应关系。 系统状态与性质之间存在单值对应关系。 通常变化前的状态称为始态 变化后的状 通常变化前的状态称为始态,变化后的状 始态 态称为终态或末态。 态称为终态或末态。 终态或末态