3第十章 醚和环氧化合物
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第十章 醚和环氧化合物
9
例如：合成
(CH3)2CH O CH2Ph
X
(CH3)2CHCl + NaO CH2
(CH3)2CHONa + Cl CH2
(CH3)2CHOH Na
(CH3)2CHONa
CH3
Cl2 hν
CH2Cl
(CH3)2CHONa
(CH3)2CH O CH2Ph
10
◆ 芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3 O
R
+
.. O ..
R' + HCl
R
O
+
R' + Cl
pKb≈ 17.5
H
醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：
R
.. O .. .. O ..
R' + BF3
R R'
O
R R' O
BF3
X Mg R" O R R'
16
R
R' + R"MgX
2. 醚键的断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等
第十章 醚和环氧化合物
1
１ 结构和命名
通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相
同时称为混合醚。
烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基 可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH
2
H O H
R O R'
醚
CH3CH2OCH2CH3
R ONa + R' L
用于混醚、环醚、芳香醚的合成
例如：合成
(CH3)2CH O CH2Ph
X
(CH3)2CHCl + NaO CH2
(CH3)2CHONa + Cl CH2
(CH3)2CHOH Na
(CH3)2CHONa
CH3
Cl2 hν
CH2Cl
(CH3)2CHONa
(CH3)2CH O CH2Ph
10
◆ 芳香醚的合成：
O ONa + CH3OSOCH3 O
R
+
.. O ..
R' + HCl
R
O
+
R' + Cl
pKb≈ 17.5
H
醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：
R
.. O .. .. O ..
R' + BF3
R R'
O
R R' O
BF3
X Mg R" O R R'
16
R
R' + R"MgX
2. 醚键的断裂 醚在HI或HBr的作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等
第十章 醚和环氧化合物
1
１ 结构和命名
通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相
同时称为混合醚。
烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基 可以彼此相连形成环醚。 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 CH3OCH3 CH3CH2OH
2
H O H
R O R'
醚
CH3CH2OCH2CH3
R ONa + R' L
用于混醚、环醚、芳香醚的合成
第十章 醚和环氧化物
CHCH3 1) Et2O + 2) H O 3 O
C6H5CH2CH2CHCH3 OH
四、 醚的制备（自学）
1、醇分子间脱水－适用于伯醇制备对称醚
2. Williamson 合成法
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
最好是伯卤代烃 混合醚
3. 烯烃的烷氧汞化-脱汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH
H
+
OH-
CH2 OH-CH2 OC2 H5 2－乙氧基乙醇 O CH2 CH2 OH H N H2 NCH2 CH2 OH CH2 CH2 OH 2－氨基乙醇 二乙醇胺 H+ RCH2 CH2 OMgX RCH2 CH2 OH
增加2个碳的伯醇
QUESTION ：完成下列反应。
HCN CH3C≡CH/碱 CH2—CH2 O HOC6H5/H+or OH-
为什么醚蒸馏前必须纯化？
氢过氧化乙醚
过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对 人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的 KI- 淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常 用KI试验法检测。 过氧化物的除去：用还原剂如 Na2SO3溶液或饱和 FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。
* O C H3 C H3 C H3 C H3
O * C H3 C H3
O
C H3
* O C H3 * C H3 O C H3 H * C H3 OH C H3 C H3 * C H2C H=C H2
乙烯基烯丙醚重排 CH2=CH-O-CH2CH=CH2 加热 CH2-CHO
醚和环氧化合物
第十章 醚和环氧化合物1、通过本章的学习，掌握醚和环氧化合物的命名；2、掌握醚和环氧化合物的结构特征；掌握醚和环氧化合物的物理性质；3、掌握醚的化学性质；理解醚的波谱性质；理解醚和环氧化合物的制法；4、了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途；5、了解冠醚的一般性质和在冶金中的应用。
一、醚的结构，分类和命名1．结构 2．分类3．命名1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。
例如，乙醚、二苯醚等。
2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
例如：1）结构复杂的醚用系统命名法命名。
例如：环醚多用俗名饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH = CH 2CH 2=CHOCH=CH 2OCH 3O O OOOCH 3OCH 2CH = CH 2OCH 2CH 3甲基烯丙基醚苯乙醚CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OHCH 3异丙氧基丁醇4 --1-ROR'°109.5sp 3杂化二、醚的物理性质常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。
醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。
常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。
醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp 3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。
甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g 水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。
二、乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。
乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。
三、醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。
第十章 醚和环氧化合物(修改)
O
O
4．命名
普通命名法： 甲醚 ； 甲乙醚； 乙醚； 烯丙基乙炔基醚.
O
O
O
O
系统命名法
1-甲氧基丁烷； 乙氧基乙烯 1，4-环氧丁烷
O
O
O
二．一般制法
（1）一般用于制备对称醚 产率10＞20＞30 （30易脱水成烯） （2）可用于制备伯烷基叔烷基醚
OH
+
OH
con.H2SO4 O
叔烷基醚还可以这样制备：
1．乙醚 乙醚通常用于从水中萃取有机物的原因： ① 乙醚微溶于水； ② 乙醚能溶解大多数有机物； ③ 沸点低.
环氧乙烷及其它1,2-环氧化物
制备 ① 烯烃氧化
C C
+
RCO3H Ag
C C O
（过过过过过）
CH2 CH2
+
O2
250℃
CH2 O
CH2
（催过过过）
② β-卤代醇与碱作用
C C X OH
+
CH3 C O C CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 C CH3 CH3
(CH3)3COH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
CH3 CH3 C O CH3 CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 CH3 CH3 C+
+
CH3OH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
OH
+
H2SO4 O
2. Williamson醚合成法 醚合成法 特点：a.可制混合醚； b.不能用20RX、30RX。
第十章醚和环氧化合物陈青
CH2OH
CH2 OTs
OH (1) NaH/CH2Cl2
O-
O
CH3 (2) TsCl/CH2Cl2
CH3 - OTs-
90%
环保型新反应：
O
OH + CH3O C OCH3
OCH3 + CH3OH + CO2
碳酸二甲酯 无毒，
O
可循环使用
可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂)
H
OH γ β α
邻烯丙基苯苯酚
OH
γ β Hα
OH
γ β α
对烯丙基苯苯酚
当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排 到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。
扩展的Claisen重排
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-） 与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排。
甲醚 (methyl ether)
10.2 醚的物理性质
10.2 醚的物理性质
① 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。
② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间
氢键：
R O HO
R
H
③ 极性：
RR O
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
10.3 醚的制法 醇脱水
O
10.3 醚的制法 Williamson 合成法
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n
O-
OH-
(CH2)n
- X-
(CH2)n+1 O
第十章-醚和环氧化合物
检查过氧化物的方法：使湿的淀粉/KI试纸变蓝或使FeSO4 /KSCN显红色。 除去过氧化物的方法：用FeSO4洗涤（还原破坏）
四、克莱森（Claisen）重排
烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚， 称为克莱森重排。
OC* H2CH=CH2 200oC
OH CH2CH=C* H2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C* H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C* H2
αβγ
O CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
重排机理：经历环状过渡态
CH3
OH CH3
CH2CH=CHCH3
α βγ
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
如何制备？
OH
CHCH2CH3 C6H5 CH3
KOH 160 ~180oC
CH2=CH O C2H5
汞盐催化下醇对炔烃的亲电加成反应
CH3C CH + HOR Hg2+
CH2C=CH2 OR
第四节 醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢 化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。
一 烊盐的形成 二 醚键的断裂 三 生成过氧化物 四 克莱森重排
OR C
OR
H3O+
C O + ROH
ROH
H3O+
H+
O
O OR
四氢吡喃醚
+ ROH
O OH
常用于保护羟基
4* 含芳基的混合醚，醚键总是优先在脂肪烃基一边断裂。
第十章 醚及环氧化合物.
Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis
有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料
Oxonium salt
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
有机化学(高鸿宾第四版)第十章醚和环氧化合物
AgI 沉淀
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
O C H 25H + I S N 2
O H C + H C 3 H 2 I
C H 3 O C H 3
甲醚
O
二苯醚
H 2 C H C O C H C H 2
二乙烯基醚
(2) 混醚：“烃基”＋“烃基”＋ “醚”，较
优基团
置后，但芳基置前:
C H 3O C 2H 5
O C H 3
甲乙醚
苯甲醚
methyl ethyl ether （茴香醚）
(3)对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
① 乙 醚
M g B r+H 2 C O C HC H 3② H 3 O +
C H 2 C HC H 3 O H
(60%)
例：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-MgCl +
O
-Mg(OH)Cl H2O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O M g C l
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆 使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能 从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
｛稳定，不和除酸之外的试剂反应。
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
O C H 25H + I S N 2
O H C + H C 3 H 2 I
C H 3 O C H 3
甲醚
O
二苯醚
H 2 C H C O C H C H 2
二乙烯基醚
(2) 混醚：“烃基”＋“烃基”＋ “醚”，较
优基团
置后，但芳基置前:
C H 3O C 2H 5
O C H 3
甲乙醚
苯甲醚
methyl ethyl ether （茴香醚）
(3)对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
① 乙 醚
M g B r+H 2 C O C HC H 3② H 3 O +
C H 2 C HC H 3 O H
(60%)
例：
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
CH3CH2-MgCl +
O
-Mg(OH)Cl H2O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O M g C l
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆 使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能 从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
｛稳定，不和除酸之外的试剂反应。
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。
10-醚和环氧化合物
O C H 3 + N aC I
C I + C H 3O N a
不反应
制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生 (2) 合成环醚
OH (C H 2 ) n CH2 X OH H 2O O (C H 2 ) n X CH2 X (C H 2 ) n + 1 O
k3 > k5 > k6 > k4 > k7 > k8 (kn 为速率常数，n 为生成环醚环的节点数)
D 2O
D C H 2C H 2C H 2O
C CH3
D C H 2C H 2C H 2O H + C H 3
C
CH2
四、醚的物理性质
醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成氢键，故醚 微溶于水。
五、醚的波谱性质
IR: C-O 伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1
1H
NMR:
CH 3 X + (CH 3 ) 3 CONa
CH3 H 3C C X C H 3 + C H 3O N a
(CH 3 ) 3 C O
CH3 H 3C C
CH 3
C H 2 + N aX + C H 3 O H
制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用，否则得不到醚
O N a + C H 3C I
CH
O
质子化学位移在 3.4 - 4.0 ppm
六、醚和环醚的化学性质
1. 佯盐的生成
R O R + HCl R + O H 佯盐
R + Cl
生成的佯盐可溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性 质可分离提纯醚
第十章 醚及环氧化合物
-CH3COOH
(CH3)3CCHCH2HgOOCCH3 OC2H5
NaBH4 OH-
(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCH3 OC2H5
反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧 基加在含氢较少的碳上。 优点：反应快，操作方便，产率高，一般不发生重排和消除。 如果用叔醇和烯烃制备相应的醚，由于空间位阻， 用Hg(OOCCF3)2来代替Hg(OOCCH3)2,效果较好。
α O H3C
α β γ H C 3 CH3 β O γ CH3 H3C O CH3 γ β α
OH H3C CH3 H3C H
O CH3 β α γ
α
β γ
在有机合成上可用于制备邻位带有某些烃基的酚类化合物。
脂肪乙烯基烯丙醚的重排：
1O 2 HC CH2 3 CH2 1 CH 2 CH2 3 O1 HC 2 CH2 3 1 CH2 2 CH CH2 3
-Cl-
O
二、 醇分子间失水---制备简单醚
CH3CH2OH
H+
CH3CH2OH + CH3CH2—OH2
+
+
-H2O
SN2
-H+
CH3CH2OCH2CH3 H
CH3CH2OCH2CH
3
醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。 1oROH制醚产率好。
三、 烯烃的烷氧汞化-脱汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCH3)2 + C2H5OH
(CH3)3C
+ O CH3 + H
(CH3)3C
O CH3 H
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH I(CH3)3CI
第十章醚和环氧化合物优秀课件
第十章醚和环氧化合 物
主要学习内容
掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名
分类
O
R
R'
sp3杂化
R O R'
(CH2)n O
饱和醚
环醚
R O R' （R = 烷基）
饱和醚
R' CH O R
R"
烯基醚
O
O
O
O
O
O
大环多醚 冠醚
Ar O R
芳基醚
命名
➢ 普通命名法：
➢ 系统命名法：复杂醚，将烃氧基作为取代基
C H 3 C H 2O C H 2 C H 3
对称醚 乙醚（二乙基醚）
C H 3 C H 3 CO C H 2 C H 3
C H 3
小
C H3 3o 很大
CH3 OH +
CH3
I C CH3
如何解释以上
CH3
反应取向？
醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• 伯烷基醚按SN2 机理：甲基醚优先得到碘甲烷
C H 3 C H 3 O H
C H 3 IH
C H 3 C H 3 O H
I
HC H 3 SN2
SN2，位阻 影响为主
C H 3 C H 3 I +H O H
乙二醇二甲醚
丙三醇－1－甲醚
1, 2－二甲氧基乙烷
3－甲氧基－1, 2－丙二醇
1,2-dimethoxyethane 3-methoxypropane-1,2-diol
主要学习内容
掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名
分类
O
R
R'
sp3杂化
R O R'
(CH2)n O
饱和醚
环醚
R O R' （R = 烷基）
饱和醚
R' CH O R
R"
烯基醚
O
O
O
O
O
O
大环多醚 冠醚
Ar O R
芳基醚
命名
➢ 普通命名法：
➢ 系统命名法：复杂醚，将烃氧基作为取代基
C H 3 C H 2O C H 2 C H 3
对称醚 乙醚（二乙基醚）
C H 3 C H 3 CO C H 2 C H 3
C H 3
小
C H3 3o 很大
CH3 OH +
CH3
I C CH3
如何解释以上
CH3
反应取向？
醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• 伯烷基醚按SN2 机理：甲基醚优先得到碘甲烷
C H 3 C H 3 O H
C H 3 IH
C H 3 C H 3 O H
I
HC H 3 SN2
SN2，位阻 影响为主
C H 3 C H 3 I +H O H
乙二醇二甲醚
丙三醇－1－甲醚
1, 2－二甲氧基乙烷
3－甲氧基－1, 2－丙二醇
1,2-dimethoxyethane 3-methoxypropane-1,2-diol
10.醚和环氧化合物
(CH3)3C CH
CH2
Hg(OAc)2/CH3OH NaBH4, OH
-
(CH3)3C CH CH3 OCH3
HC CH
+
HOC2H5
NaOH
160 - 180 o C
CH2 CH O CH3
Organic
Chemistry
有
机
化
学
10.4醚的物理性质
甲醚，甲乙醚为气体，大多数为易燃液体。
沸点比同碳数的醇低，在水中的溶解度相似。
如ch3ch2ch2chch2ch3och3ch2ch2ohoch33甲氧基己烷2甲氧基乙醇有机化学organicchemistry环醚一般叫环氧烃或按杂环化合物命名如环氧乙烷12环氧丙烷3氯12环氧丙烷环氧氯丙烷ch2ch2ch2ch2oooch2ch2och2ch3och2ch3ch3och2ch2och314环氧丁烷14二氧六环四氢呋喃乙二醇二乙醚乙二醇二甲醚二噁烷ooch3och2cl有机化学organicchemistry102醚和环氧化合物的结构1021醚的结构有机化学organicchemistry1022环氧化合物的结构有机化学organicchemistry103醚和环氧化合物的制法1031醚和环氧化合物的工业合成乙醇在硫酸催化下加热脱水生成乙醚
Chemistry
有
10.3.2Williamson合成法
机
化
学
一、醇钠对RX的SN2反应合成醚
卤代烃和醇钠或酚钠作用，生成醚，酚与硫酸二甲酯反应。
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I ONa
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O
CH2CH3 O CH3
+ (CH3)2SO4
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10.3.3 不饱和烃与醇的反应 醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成 反应，生成醚：
CH3 ROH + CH3 C CH2 CH3
浓 H 2S O 4
RO
C
CH3
羟基的 保护基
例如： rC H B
CH3
2C H 2C H 2O H
D C H 2C H 2C H 2O H
CH3 B rC H 2C H 2C H 2O H + C H 3
甲基叔丁醚 甲乙醚 (ethyl methyl ether) (tert-butyl methyl ether)
C H 3O C H 2C H 3
C H 3O C H 3
O
C H 3 O C (C H 3 ) 3
苯甲醚 茴香醚 (anisole) 对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
H 2O H
+ -
(如 ： 硫 酸 二 甲 酯 )
(如 ： 十 二 烷 基 硫 酸 钠 )
C 4H 9O H
H 3P O 4
(C 4H 9O )3P = O
or O H
3 、 卤 代 烷 水 解 ( X = C l、 B r 、 I ) 2 (S N 2 o r S N 1 ) R C H X C H 3 3 (S N 1 ) 1 (S N 2 )
C 6H 6
N aO H
N a O H (S )
C 6H 5S O 3N a
H+
B r 2 (C S 2 ) H 2S O 4 稀 HNO3 HNO2
(卤 化 )
A rO H 2、 实 验 室 制 法
(1 ) 芳 卤 化 合 物 水 解
p -H O
(磺 化 ) (硝 化 ) (亚 硝 化 ) (烷 基 化 )
制备
1、 烯 烃 水 合 RCH =CH 2
H 2 O /H + (遵 循 马 氏 规 则 )
醇的制备及性质
R C H (O H )C H 3(二 级 醇 )
HX Na
性质
1 、 似 水 性 (弱 碱 性 和 弱 酸 性 ) R C H 2C H 2O H 2 X R C H 2C H 2O N a
R C H 2C H 2X
4、 脱 水 反 应 R C H 2C H 2O H (一 级 醇 )
脱 水 剂 (H 2S O 4、 H 3P O 4、 P 2O 5等 ) (分 子 内 脱 水 ， 酸 催 化 下 可 重 排 ) 脱 水 剂 (H 2 S O 4 等 ) (分 子 间 脱 水 )
4、 羰 基 还 原
环醚： O 四氢呋喃 (THF) 环氧化合物： (epoxides)
O
O
1,4–二氧六环 二 烷
H 2C O CH2
醚键：
C O C
环氧乙烷 (ethylene oxide)
10.1 醚和环氧化合物的命名
单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”
二甲醚 二苯醚 甲醚 (diphenol ether) (dimethyl ether) 对于烃基部分简单的混醚： 烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚” • “优先”的烃基放在后面 • 芳基放在前面
C H 3C H C H 2C H 2C H 3 OCH3
C H 3C H 2O CH3
CH2
CH
O
乙基乙烯基醚
C H 2C H 3
O
CH3
1–甲基–4–乙氧基苯 2–甲氧基戊烷 (1-ethoxy-4-methylbenzene) (2-methoxypentane)
C H 3O C H 2C H 2O C H 2C H 2O C H 3
A rN H 2
H N O 2 /H + 0~5 C
o
A rN 2 H S O 4
-
H 2O
, P (3 ) 苯 环 上 的 缩 合 反 应 C H 2O H + or O H -
C 6H 5O N a
CO2
H+
o -H O
C 6H 4
C O O H (水 杨 酸 )
C H 2O , C 6H 5O H
HO
C 6H4 C H2O H
H + or O H -
酚醛树脂
酚的制备及性质
(C H 3 ) 2 C = O H 2S O 4
HO
C 6H 4
C (C H 3 ) 2 C 6 H 4 O H (双 酚 A )
环氧氯丙烷
(4 ) 氧 化 和 还 原 [O ]
环氧树脂
O = C 6H 4= O
3 H 2 /N i
Mg 纯醚
C
CH2
H 2S O 4 D 2O
B r C H 2 C H 2 C H 2 O C (C H 3 ) 3 D C H 2 C H 2 C H 2 O C (C H 3 ) 3
B r M g C H 2 C H 2 C H 2 O C (C H 3 ) 3
CH3
H 2S O 4
△
D C H 2C H 2C H 2O H +
O
6 1 .5 °
三元环具有较大的环张力
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚： 浓 H SO
2 C H 3C H 2O H
2 4
10.3 醚和环氧化合物的制法
△
C H 3C H 2O C H 2C H 3
醇在硫酸的作用下脱水生成醚 ——单醚的制备
环氧乙烷：
CH2 CH2
10.3.2 Williamson 合成法 用于混醚、环醚、芳香醚的合成 (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚
o r (R C O ) 2 O / 碱 F e C l3
有色络合物
Ar
Cl
H+
2、 酚 芳 环 上 的 反 应 Ar OH
(1 ) 芳 环 上 的 亲 电 取 代 反 应 B r 2 (水 溶 液 )
, P
(3 ) 磺 化 碱 融 法 H 2S O 4 80 C
o
2 ,4 ,6 -三 溴 苯 酚 (白 ) p -H O C 6H 4 C 6H 4 Br S O 3H C 6H 4 N =O C 6H 4 R NO2
O O
四氢呋喃 (THF)
O
1,4–二氧六环 二 烷
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
O CH3 112° 0 .1 4 2 n m CH3
O: sp3 杂化
图10.1 乙醚分子的球棍模型
10.2.2 环氧化合物的结构
0 .1 4 7 n m
CH2
5 9 .2 °
CH2
0 .1 4 4 n m
R O Na + R' L R O L : B r , I , O S O 2 R '' 或 O S O 2 O R ''等
C H 3C H 2C H 2O H 丙醇 C H 3C H 2I
Na
Ag 1 + O 2 2 280~300℃ ,1~2M Pa
H 2C O
CH2
R' + Na L
C H 3C H 2C H 2O N a 丙醇钠
Br H 3C H 3C OH H H
N aO H -H 2 O
Br H 3C H 3C O H H 3C H
-B r
H H
H 3C O
Br H H 3C OH H CH3
N aO H -H 2 O
顺–1,2–环氧丁烷
Br H H 3C O H H CH3
-B r
CH3 H
H 3C O
反–1,2–环氧丁烷 X与―OH处于反式， RO－从背后进攻中心C原子， 形成具有立体专一性的环氧化合物。
+
RCO
R'
(1 ) R 'C H = O ， 干 醚
R M gX
(2 ) H 2 O /H + (1 ) R 'C O R " ， 干 醚
R C H (O H )R ' (2 醇 ) R R 'R " C O H ( 3 醇 )
o
o
(C H 3)2C = O ， 三 异 丙 醇 铝
RCH =CH CH O H R'
HO -H 2 O
O (C H 2 ) n CH2
X
(C H 2 ) n + 1O
X
反应速率与环的大小 相关：
≥ O O ＞ O ＞ O ≥ O ＞ O
反应速率依次减小
影响反应的因素： • X与–OH的距离愈小，愈易反应； • 环张力愈小，愈易反应。
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用 分子内的Williamson反应 SN2反应机理
W illia m s o n 法 制 醚
RCH =CH 2
R 'C O O C H 2 C H 2 R (R "O )2S O 4 或 R "O S O 2O N a
+
硼 氢 化 -氧 化 反 应 ， 反 马
R"O H
2 、 酯 水 解 (例 如 ： 油 脂 ) R 'C O O C H 2 C H 2 R
o o o
3、 生 成 卤 代 烷
-
H 2O / O H
H X (o r N a X + H 2S O 4)
o
R C H 2C H 2X (有 重 排 !)
R 3C
X
H 2O
R 3C O H (3 醇 )
H 2O / O H -
P B r3 S O C l2
R C H 2C H 2B r (不 重 排 ) R C H 2C H 2C l (不 重 排 )