2-2第二章聚合物材料2
第二章 聚合物共混的基本概念
2.4 关于共混物形态的基本概念
共混物的形态与共混物的性能有密切关系， 而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混 物组分配方的影响。于是，共混物的形态分 析就成了研究共混工艺条件、共混物组分配 方与共混物性能关系的重要中间环节。
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2.4.1 共混物形态的三种基本类型 • 共混物的形态可分为三种基本类型：其一是均 相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种 两相体系，且一相为连续相，一相为分散相， 分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大 海中一样；其三被称为“海-海结构”，也是两 相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。 • 也可将共混物的形态划分为均相体系和两相体 系，其中，两相体系又进一步划分为“海-岛结 构”与“海-海结构”。“海-岛结构”两相体 系也称为“单相连续体系”，“海-海结构”两 相体系则称为“两相连续体系”。
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• 在一些学术著作中，用溶混性(miscibility) 这一术语表示以具有均相材料性能(通常是 Tg)作为判据的相容性。具有溶混性的共混 物，是指可形成均相体系的共混物，其常用 的判据为共混物具有单一的玻璃化转变温度 (Tg)。在共混改性研究中，将Tg作为相容性 的判据已经是一个被普遍接受的概念了。
• 我们学习的重点是工业应用中常用的熔融 共混方法，而在熔融共混的产物中，更具 应用价值的通常是具有“海-岛结构”的两 相体系。因此，将主要介绍具有“海-岛结 构”的熔融共混法两相体系。
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2.4.2 聚合物共混物的形态学要素
(1)分散相和连续相的确定
(2)分散相的分散状况
总体均匀性和分散度。总体均匀性是指分散相颗粒在 连续相中分布的均匀程度，即分散相浓度的起伏大 小。分散度则是指分散相物料的破碎程度，可以用 分散相颗粒的平均粒径来表征。此外，分散相颗粒 的粒径分布，也是分散相分散状况的重要表征。
聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学
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如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？
可以发现
第一步：增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段 之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中， 保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。 方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混 合器）；采用IPN技术；采用增容剂。
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1.3．两相连续的形态结构 ①互相穿插； ②相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容 性越好，则相畴越小； ③典型例子：互穿网络聚合物IPNs，其中，两种聚合物相互 贯穿，整个共混物成为一个交织网络。 制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进 行聚合。
11
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。 如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。 白色部分为PS
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对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的 力学性能，就应具有一最佳的界面层比例。 界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和 动力学因素。 热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组 分间的相互作用能越大，则界面层越厚；
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动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而 提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面 积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。
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3、两相之间的粘合
界面层有两种粘合类型。一是两相之间存在化学键。 如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力 作用而粘合，如一般机械共混物的情况。对于后者， 普遍接受的是润湿－接触理论和扩散理论。 根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。
第二章 聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n XDP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
《材料科学与工程基础》-第二章-课后习题答案.pdf
材料科学与工程基础第二章课后习题答案1. 介绍材料科学和工程学的基本概念和发展历程材料科学和工程学是研究材料的组成、结构、性质以及应用的学科。
它涉及了从原子、分子层面到宏观的材料特性的研究和工程应用。
材料科学和工程学的发展历程可以追溯到古代人类使用石器和金属制造工具的时代。
随着时间的推移，人类不断发现并创造出新的材料，例如陶瓷、玻璃和合金等。
工业革命的到来加速了材料科学和工程学的发展，使得煤炭、钢铁和电子材料等新材料得以广泛应用。
2. 分析材料的结构和性能之间的关系材料的结构和性能之间存在着密切的关系。
材料的结构包括原子、晶体和晶界等方面的组成和排列方式。
而材料的性能则反映了材料在特定条件下的机械、热学、电学、光学等方面的性质。
材料的结构直接决定了材料的性能。
例如，金属的结晶结构决定了金属的塑性和导电性。
硬度和导电性等机械和电学性能取决于晶格中原子的排列方式和原子之间的相互作用。
因此，通过对材料的结构进行了解，可以预测和改变材料的性能。
3. 论述材料的性能与应用之间的关系材料的性能决定了材料的应用范围。
不同的材料具有不同的性能特点，在特定的应用领域中会有优势和局限。
例如，金属材料具有良好的导电性和导热性，适用于制造电子器件和散热器件。
聚合物材料具有良好的绝缘性和韧性，适用于制造电线和塑料制品等。
陶瓷材料具有良好的耐高温性和耐腐蚀性，适用于制造航空发动机和化学设备等。
因此，在材料科学和工程学中，对材料性能的研究是为了确定材料的应用和优化材料的性能。
4. 解释与定义材料的特性及其测量方法材料的特性是指材料所具有的特定性质或行为。
它包括了物理、化学、力学、热学、电学等方面的特性。
测量材料的特性需要使用特定的实验方法和设备。
例如，材料的硬度通常可以通过洛氏硬度试验仪或布氏硬度试验仪进行测量。
材料的强度可以通过拉伸试验或压缩试验来测量。
材料的导电性可以通过四探针法或霍尔效应进行测量。
通过测量材料的特性，可以对材料的性能进行评估和比较，并为材料的应用提供参考。
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
聚合物流变学第二章
第二章 基本物理量和高分子液体的基本流变性质1．引言经典弹性理论。
Hooke 定律记为：⎩⎨⎧=γεσG E （2-1） 式中ε、γ分别为拉伸形变和剪切形变，E 、G 分别称Yang's 氏模量和剪切模量，它们是不依赖于时间、形变量的材料常数。
经典流体力学理论。
Newton 粘性定律表述为dtd γηγησ00== （2-2） 式中γ 为剪切速率，0η为Newton 粘度，是与时间和剪切速率γ 无关的材料常数。
实际高分子液体流动时，表现出比上述两种情形复杂得多的性质。
一是体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。
外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复。
二是高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由Hooke 定律和Newton粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，不是恒定的常数。
更重要的，应力与应变间的响应，不是瞬时响应，即粘性流动中的力学响应不唯一决定于形变速率的瞬时值，弹性形变中的力学响应也不唯一决定于形变量的瞬时值。
由于高分子的力学松弛行为，以往历史上的应力（或应变）对现时状态的应变（或应力）仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆”能力。
实际上，高分子液体流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同法向上的应力值不等。
为此需要对这种复杂应力状态和我们不熟悉的大形变——有限形变的度量给出恰当定义和严格数学描述，由此才能正确描述高分子液体的非线性粘弹性质。
要定义的基本物理量有：应力张量、偏应力张量；形变张量、形变率张量、速度梯度张量；基本流变学函数有：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。
2．基本物理量2．1 应力与偏应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为了抵抗外力的作用（流动或形变），物体内部产生相应的应力。
应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa （1Pa=1N/m 2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。
聚合物合成工程-第2章 聚合物生产过程讲解
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
复合材料概论第2章--复合材料的基体材料
国产太行战机用涡轮风扇航空发动机——高温高性能高铌钛铝合金材料
6
2.1.1 选择基体的原则
金属与合金品种繁多，目前用作金属基复合材料 的金属有：铝及铝合金，镁合金，钛合金，镍合 金，铜与铜合金，锌合金，铅、钛铝、镍铝金属 间化合物等。 基体材料成分的正确选择对能否充分组合和发挥
基体金属和增强物性能特点，获得预期的优异综 合性能十分重要。
第二章 复合材料的基体材料
金属材料 陶瓷材料 聚合物材料
1
2.1 金属材料
现代科学技术的发展对材料性能的要求越来
越高，特别是航天航空、军事等尖端科学技术的
发展，使得单一材料难以满足实际工程的要求，
这促进了金属基复合材料的迅猛发展。
2
1
2
3 与陶瓷材料相 比，金属基复合 材料具有高韧性 和高冲击性能、 热膨胀系数小等 优点
共价键化合物的原子自扩散系数非常高，高
纯的Si3N4 的固相烧结极为困难。因此，常用反
应烧结和热压烧结。前者是将Si3N4粉以适当的
方式成形后，在氮气氛中进行氮化合成(约
1350℃）。后者是将加适当的助烧剂
(MgO,Al2O3,1600~1700℃) 烧结。
38
氮化硼和氮化钛陶瓷
氮化硼陶瓷
BN有两种晶型：六方BN结构，性能与石墨相似，因此
化和高分子交联反应。 （临界温度和半衰期，常用的引发剂，p26）
促进剂：与催化剂或交联剂并用时，可以提高反应速率的表：Li2O-Al2O3-SiO2
32
微晶玻璃具有热膨胀系数小、导热系数 较大等特点，同时还具有一定的机械强度。
33
为获得力学性能优良的复合材料，加入的纤 维或晶须应与基体的热膨胀系数及弹性模量匹配，
第二章-2 可控缩合聚合-
缩聚反应聚合物分子量控制
假设反应中两单体的官能团数目相等，而且 p=1， 即所有官能团都参加反应，则只生成一根高分子，其 聚合度Xn=2n，体系中剩余两个官能团，分别位于高分 子的两端。
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系; 只能得到低分子化合物，属缩合反应
z 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如:
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
1. 概述－逐步聚合反应的特点
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 cat.
H
NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO
OH n
+ (2n-1) H2O
许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段
都得到稳定的化合物。实际过程中含有二聚体、三聚体、
四聚体，等，任何一个含-NH2的分子可以和任何一个含COOH的分子反应。
2. 缩合聚合的单体
单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官 能团；官能团包括：羧基，羟基、胺基、酯基等；
单体类型：a-R-b（ω-胺基酸；对羟基苯甲酸）； a-R-a , b-R-b（己二酸/己二胺）； a-R-a等
官能团的活性：酰氯 > 酸酐 > 酸 > 酯
空间分布：苯酚；甲苯二异氰酸酯； 对苯二甲酰氯 / 邻苯二甲酰氯
第2章_聚合物的流变性质
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
02第二章自由基聚合
§2-2 连锁聚合单体
烯烃取代基的种类与所能进行的聚合反应类型的相关性：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
21
Байду номын сангаас
§2-2 连锁聚合单体
常见烯类单体的聚合类型（P61表3-1）
单体
中文名称 乙烯 丙烯 CH2=CH2 CH2=CHCH3 分子式 自由基
★★一取代和1，1-二取代乙烯是连锁聚合单体的两种主 要类型。其他情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般 都无法进行均聚合反应。
11
§2-2 连锁聚合单体
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 如果以CH2=CH—X表示一取代乙烯，1个取代基的存在往往 在降低双键对称性，并改变其极性，从而提高烯烃参加聚 合反应的能力。 例如：乙烯分子由于高度对称，其自由基聚合反应条件必 须：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)条件下聚合 方可生成带有支链的低密度聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯 。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得 多。
24
§2-2 连锁聚合单体
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=C(CH3)2：适合阳离子聚合，两个给电子 基团（ CH3 ）。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个 吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
二章-聚合物的流变性质
由 t dγ
dt
积分可得总应变：
t
(t2
t1)
牛顿流体的特Biblioteka ：剪应1，剪切应力与剪切速率成正比
力
2，粘度不随剪切速率变化
3，纯粘性流体，应力解除后应变保持
剪切速率
非牛顿流体
剪切应力与剪切速率不成正比，液体的 粘度也不是一个常数。
剪 宾汉流体
应 力
tty 膨胀性流体
牛顿流体
宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关
热固性聚合物熔体的粘度 f ,T,α
,T,α 分别为剪切速率，温度，硬化程度
A）因交联反应，一定温度时的粘度随时间呈指数关系上升：
Aeat
粘度
交联的贡献
热松弛的贡献 时间
B）硬化时间与温度关系：H Ae-bT
流动度
热松弛的影响
交联的影响
t
流动度
1
硬化速度 uc AeatbT
大分子链的缠结 自由体积（未被大分子占领的空隙，
是链段进行扩散运动的场所）
粘度 F(T, P, , M, …)
温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）
2.1 聚合物熔体的流变行为
应力（t, s, P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。 三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P
剪切速率较大时，粒子移动较快，碰撞机会增多，流动阻力增 大；同时，固体粒子也不能保持静止时的紧密堆砌，间隙增大，体 系的总体积增大，原来勉强充满粒子间空隙的液体已不能充满增大 了的空隙，粒子间的润滑作用减小，阻力增大。
聚合物液体在大的剪切 速率范围内的流变性质
I
II
III
logt
（3）第二牛顿区
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
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1.3 树脂基体对复合材料性能影响
● ● ● ● ● ● ●
民用产品 建筑工业 化工工业 交通、能源 机械电子 医疗、体育 国防、军工
成本低 不饱和聚酯树脂 成本低，强度好 耐腐蚀 耐疲劳 绝缘 质轻 碳纤维 特殊要求 高性能树脂 特种纤维
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乙烯基酯树脂 玻璃纤维 环氧树脂 酚醛树脂
4/20
1.2 热固性树脂的分类与结构性能
脲醛树脂 环氧树脂 不饱和聚酯树脂 酚醛树脂 双马来酰亚胺树脂 聚酰亚胺树脂 氰酸酯树脂
16/20
1.2 结构性能
●热固性树脂通过交联反应形成体形结构 －－工艺性：溶解性、粘度 －－力学性能 －－耐热性能：Tg、HDT、热分解温度、阻燃 －－耐溶剂性能和耐老化性能 －－电性能
C
CH3
O CH2 CH CH2
OH
O
n
C
CH3
O CH2 CH CH2
O
目前有一步法和二步法两种工艺
05/30
4.1.2
环氧树脂的化学反应
●
环氧基有较强的反应活性
CH2 CH R O
（环内键角60度，正常键角109度） R为推电子基团时，增加与亲电试 剂的反应； R为吸电子基团时相反
●
环氧树脂的稳定性
需要加入固化剂
CH2
●
固化剂：六次甲基四胺★ 三聚氰胺
N CH2 N CH2
N CH2 CH2 N
CH2
●
六次甲基四胺：胺与甲醛的加成物，白色晶体（乌洛托品） 100℃分解成为二甲醇胺和甲醛，从而与酚醛树脂交联
●
六次甲基四胺固化剂 的用量：10％左右
3.2.3 酚醛树脂的其他化学反应
● 与环氧树脂反应：酚羟基与环氧基的反应
相互改性，互为固化剂
● 与异氰酸酯反应：胶粘剂
● 与尿素、三聚氰胺反应：同样可与脲醛树脂、蜜胺树脂反应
相互改性
● 与含羧基的化合物反应：改性聚酰亚胺
3.3 特种 特种酚醛树脂
● 利用酚醛树脂中羟基的反应性可进行多种改性，制备特种酚醛树脂
环氧改性、桐油改性、丁醇改性 硼改性酚醛树脂 硼改性 钼改性酚醛树脂 有机硅改性酚醛树脂 苯并噁嗪树脂
应用
3.1 酚醛树脂的合成
OH + CH2O
酸催化 酚过量 线型酚醛树脂 线型 碱催化 醛过量 热固性酚醛树脂 苯酚：甲醛＝5：6 ～ 6：7 加热回流1～2小时，成预聚物 加热回流2～4小时 160℃高温脱水 粉碎，加固化剂、木粉，成模塑料 真空脱水，冷却 称为甲阶酚醛树脂
OH
CH2OH
苯酚：甲醛＝6：5 ～ 7：6
4.1.2
环氧树脂的化学反应
●
环氧树脂与其他官能团的反应
● ●
与HCl、HBr反应 与异氰酸酯反应
CH2 CH O OCN CH O C O
CH3 CH2 CH CH2 R CH2 CH O O C O CH2 N CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2 O O N C O
CH2 N
●
与氨基甲酸酯的反应
酚和醛类化合物反应，
酚醛树脂的合成 酚醛树脂的固化
酚过量生成热塑性树脂，需加固化剂； 醛过量生成热固性树脂，可热固化或催化固化。
目的：提高耐温性能，提高力学性能
酚醛树脂的改性
常用的有：环氧改性酚醛，用于电路板
酚醛树脂的应用
丁醇改性酚醛，用于涂料 特种酚醛：硼改性、钛改性，用于耐高温材 料、防辐射材料； 有机硅改性，用于耐烧蚀材料 苯并噁嗪树脂，开始应用 应用进展：C/C、摩擦材料、烧蚀材料
OH
CH2OH
高温下反应更为复杂 固化温度：170～250℃，加压7～10MPa， 消除水的影响
3.2 酚醛树脂的固化 3.2.1 热固性酚醛树脂的固化
●
●
酸催化固化（常温固化） 甲阶酚醛树脂用于胶粘剂或浇铸树脂时，希望常温固化 加入盐酸、磷酸、甲苯磺酸等 H+ 的催化反应，同样放出小分子水。
3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化
固化温度高 力学性能差，脆性大
基本性能
耐腐蚀性不如环氧树脂 固化过程出水
!
热稳定性好，残碳率高 阻燃性好
介绍
●酚醛树脂是最早人工合成的聚合物（1872年，拜尔） ●成本低廉、性能优良，有广泛的应用 ●发挥其固有潜力，进行高性能化
绝缘材料 电气产品－－－“电木” 模压材料 汽车刹车片 摩擦材料 矿山传动辊外皮 砂轮粘接 航天－－－烧蚀材料 纤维板 塑料改性剂 胶粘剂、涂料
R3N CH2 CH O
R3N CH2 CH O
+ CH2 CH O R3N CH2 CH O CH2 CH O
08/30
4.1.2
环氧树脂的化学反应
●
环氧树脂的均聚反应
路易斯碱：叔胺 路易斯酸：BF3 阴离子逐步聚合 阳离子聚合
BF （1） 3 NHR2
BF3 N R2
H
BF （2） 3 N R2
CH2 O
CH CH2 O
C
CH3
O CH2 CH CH2
OH
O
n
C
CH3
O CH2 CH CH2
O
反应活性
刚性、耐热
粘接性
04/30
4.1.1 环氧树脂的合成
●
双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷合成
CH3
NaOH
HO
C
CH3
OH
＋
CH2 CH CH2Cl
O
CH3 CH2 O
CH3
CH CH2 O
3.1.1 原材料
苯酚
●
酚类化合物
甲基苯酚 间苯二酚 双酚A
●
醛类化合物
甲醛水溶液（37％） 多聚甲醛（n=10~100) 三聚甲醛 乙醛 糠醛
3.2 酚醛树脂的固化 3.2.1 热固性酚醛树脂的固化
● 热固化
●
OH CH2
OH CH2OH + OH CH2OH
OH
CH2OH
＋ H2O
OH CH2O CH2
●强极性H原子被B取代，反应活性降低，可低压成型 ●具有优良的耐热性、瞬时耐高温、耐烧蚀、防中子辐射性能 ●一般用于火箭、导弹、空间飞行器的耐烧蚀材料，以及核反
应堆的密封胶粘剂等
3.3.2 钼改性 钼改性酚醛树脂
● 钼酚醛树脂与硼酚醛树脂具有类似的性能与应用
O
H2MoO4
OH O + HO Mo OH O
3.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛－木材复合材料
●胶合板、密度板、夹心板、装饰板
●对树脂的要求：耐水、耐老化，价格便宜
目前的木材用树脂主要是脲醛树脂和酚醛树脂
3.4.1 酚醛树脂的应用1
●隔热、隔音、阻燃材料
酚醛泡沫塑料：管道保温、建筑隔音等
●涂料、胶粘剂、油墨 ●涂料：醇溶、油溶性、改性酚醛漆 ●胶粘剂：水性酚醛胶用于胶合板；以PVA改性、橡胶改性
增强纤维 助剂
●酚醛模塑料成
主要是玻璃纤维 型：注射、压注 其他：石棉纤维、CF、有机纤维 其他：石棉纤维、CF、有机纤维
●酚醛模塑粉：主要
以木粉为填料
填料、偶联剂、稀释剂、脱模剂、 颜料等
3.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛层压材料
以玻璃布浸渍酚醛树脂于热压机中，在一定温度和压力下固化成型
制备板材、卷管、棒材等，主要用于绝缘材料
CH2 CH O CH2 CH BF3 N R2 OH
CH2 CH O CH2 CH OH
09/30
4.1.2
环氧树脂的化学反应
●
环氧树脂与活泼H的反应
伯胺基 仲胺基 酰胺基 巯基 羟基 酚羟基 羧基
NH2
NH
CONH2
NH CH2 CH OH
SH
CH2OH
OH
COOH
反应活性与酸碱度有关
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3 酚醛树脂
线型酚醛树脂 线型
3.1 酚醛树脂的合成
热固性酚醛树脂
3.2 酚醛树脂的固化
硼改性酚醛树脂 硼改性
3.3 特种酚醛树脂
钼改性酚醛树脂
3.4 酚醛树脂的应用与进展
有机硅改性酚醛树脂 苯并噁嗪树脂
介绍
●酚醛树脂是最早人工合成的聚合物（1872年，拜尔） ●成本低廉、性能优良，有广泛的应用 ●发挥其固有潜力，进行高性能化
C/C复合材料 航天烧蚀材料
酚醛－木材复合材料 酚醛摩擦材料 隔热、隔音、阻燃材料 防腐涂料 涂料、胶粘剂、油墨 离子交换树脂 铸造树脂
3.4.1 酚醛树脂的应用1
●酚醛模塑料－－是酚醛树脂最广泛的应用形式 ●酚醛模塑料的组分：酚醛树脂
616＃酚醛、镁酚醛、环氧酚醛 616＃酚醛、镁酚醛、环氧酚醛 配成50％的酒精溶液 配成50％的酒精溶液
固化过程释放小分子水，制约了酚醛树脂在大制品 上的应用。
3.4.2 酚醛树脂的应用2
C/C复合材料 航天烧蚀材料 酚醛摩擦材料 防腐涂料 离子交换树脂
酚醛树脂在航天航空材料中的主要应用 残碳率：60～65％ （C/C在2000℃以下比强度不随温度变化） 火箭喷管 导弹的隔热罩 飞机制动器
3.5 本节总结
4 环氧树脂
●
环氧树脂的结构与合成 环氧树脂的种类与性能 固化剂的种类与固化原理 环氧树脂基体配方原则 环氧树脂的改性 环氧树脂基体研究进展
● ● ●
● ●
02/30
4.1 环氧树脂的结构与合成
CH2 O
● ●
CH
含两个及以上环氧基的低分子化合物
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂－－三大热固性树脂 环氧树脂种类繁多、配合众多的固化剂，可满足不同性能要求