3磺化吐氏酸工艺示意图
磺化方法ppt课件
工业烘焙磺化主要有四种操作方式： 炉式烘焙磺化法、转鼓式球磨机直接成 盐烘焙、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、高 沸点溶剂脱水烘焙磺化法。目前多采用 有机溶剂脱水法，即芳胺与等物质量的 硫酸在高沸点有机溶剂中进行磺化并蒸 出反应生成的水。
烘焙磺化制得的氨基磺酸主要有：
六、恒沸脱水磺化法
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化 剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如 苯、甲苯)，在较高温度下向硫酸中通入芳烃烃蒸 汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃 共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度不致 下降太多，硫酸的利用率可以提成利90％以上。 此法又称为“气相磺化”。过量末转化的芳烃经 冷凝分离后，可以循环利用。
Cl NO 2
NaH SO +2 gO 3 +M
NO 2
60～66℃ 水介质
SO 3H NO 2
gCl +M 2+H 2O
NO 2
此法还可用于苯系多硝基化合物的精制
五、烘焙磺化法
适用于芳伯胺的磺化。烘焙磺化的反 应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，在 高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经过高 温烘焙，进行内分子重排，生成对位(或 邻位)氨基芳磺酸。
作业： P56：4
5
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化 1,3,6-萘三磺酸
100％H2SO4 145 ℃
SO H 3 65％SO3•H2SO4
SO H 3 HO S 3
60～80℃
异构化
155℃
HO S 3
65％SO3•H2SO4
SO H 3
SO 3H
155 ℃
2. 制取芳磺酰氯
第三章 磺化与硫酸化
磺化辅助剂
添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2 + H3O + 2HSO4
ArSO2+ + ArH
ArSO2Ar + H+
在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起 到改变定位的作用（仅针对发烟硫酸）。
COOH COOH
H2SO4(20%SO3) 发烟硫酸
二、共沸去水磺化法——气相磺化法
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～ 92％。
三、三氧化硫磺化法
特点： 1）不生成水，无大量废酸； 2）磺化能力强，反应快，设备生产效率高； 3）用量省，接近理论量，成本低； 4）三废少，产品质量高。 5）强烈放热，应注意防止或减少多磺化、氧 化、树脂化和砜的生成。
投料方式 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入 制备单磺化物 被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
SO3H
磺化
+ H2SO4
SO3H
o 160 C 2h 95%
SO3H
+
5%
+ H2O
水解吹萘
2
+ H2O（g）
− [ H 3+ O ] = ⎡ HSO4 ⎤ ≈ [ H 2O ] = 1 − [ H 2 SO4 ] ⎣ ⎦
[ H O] ⎡ HSO ⎤ ≈ [ H 2O ] ⎣ ⎦
+ 3 − 4
2
磺化反应动力学
r = k [ ArH ][ H 2 S 2O7 ] = k [ ArH ] ≈ k [ ArH ] K 2 ⎡1 − H 2 O ⎤ ⎣ ⎦ ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦ 1 ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦
第五章：磺化反应
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
2013年7月29日3时45分
4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
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吐氏酸的合成与处理
吐氏酸的合成与处理吐氏酸化学名称2—氨基—1—萘磺酸分子式C10H9NO3S分子量223.25性质：纯品为白色钉“状结晶，暴露于空气中很容易变为粉红至暗红色c微溶于冷水和乙醇、乙醚等，可溶于热水，易溶于液碱。
有毒!易氧化。
制法：将2—茶酸溶于邻硝基乙苯，以氯磺酸为磺化剂，经磺化生成2—素酚—1—磺酸。
加入纯碱成盐，再加入液氨、亚硫酸铵，反应完后再经精制而得。
质量指标(HG 2548—93)：外观米黄或粉红色至紫色棒针状或菱形结晶氨基值含量(％，＞) 90．0异构体含量(％，＜) 1．0用途：本品是偶氮染料中间体，用于制造立索尔大红、立索尔紫、有机紫红、活性红及纳夫妥A5Sw等染料，还用作防蛀虫剂。
合成方程式：吐氏酸化学名称2-氨基茶-1-磺酸。
吐氏酸合成工艺为以2-萘酚为原料, 2-萘酚在邻硝基乙苯溶液中以氯磺酸作为磺化剂, 磺化先生成2-茶酚-1-磺酸, 用碱中和分离得到2一萘酚-1-磺酸钠,再用氨水在酸性亚硫酸氢按存在下氨解, 得到2-萘胺-1-磺酸钠, 用盐酸酸化, 过滤分离得到吐氏酸。
由于生产工艺中, 原料2 - 萘酚不可能完全反应, 所以氨化时易发生如下的副反应:同时由于吐氏酸分子中磺酸基发生部分水解脱落, 使得工业产品中含有一定量的剧毒及强烈致癌的2 - 萘胺杂质。
国内外许多学者在降低2 - 萘胺的含量方面做了许多研究探索工作, 主要包括: (1) 工艺条件、配比的改变; (2) 利用硝基苯萃取磺化产物, 用甲苯萃取氨化产物; (3) 用活性炭等吸附剂脱除吐氏酸中的2 - 萘胺。
吐氏酸废母液是一种呈褐色的、有机物浓度高、毒性强、难生物降解的酸性废水废母液中的主要有机成分有吐氏酸、经基吐氏酸和一蔡胺等由上述可知, 吐氏酸废母液中除含有大量的无机盐外, 还含有大量的有机物无机盐可以通过冷却结晶或蒸发深缩的方法加以回收对废水中的有机物, 尽管其浓度很大, 但还不能直接作生产原料使用必须先进行浓缩, 然后再综合利用废母液中有, 机物的母体均为蔡环且都带有磺酸基团, 此外分别带有氨基和轻基可根据基磺酸基团的强极性, 溶于水, 水中显阴离子性的化学特性, 选择阴离子交换吸附—再生法或阴离子缔合溶剂萃取一反萃取法将废母液浓缩由于废水中有机物浓度高, 若采用固定床离子交换操作, 设备大·操作管理复杂, 且不连续运行, 而溶剂萃取法便于实施连续简单操作设备较小, 在经济和技术上更具可行性废水萃取后, 经反萃取, 可得到反萃取浓缩液, 通过分析反萃取浓缩液的成分, 可确定综合利用的方法萃由吐氏酸生产废水提取有效成分制吐氏酸的方法：操作时，反萃取液在有夹套的釜里面冷却到-2℃~20℃，保温3~12h，滤除芒硝，得到的脱硝液在蒸馏釜中浓缩，去除33%~50%的水分，然后降温至35~50℃，有95%的有机物料结晶析出，离心抽滤的羟基吐氏酸钠和少量的吐氏酸，溶解后进入氨化釜中氨化，升温至140~160℃，保温6~8h，排氨降温至100~110℃，氨化液转移至酸析釜中，在75~100℃中用盐酸酸析至pH=1~2，过滤洗涤的系颗粒状吐氏酸结晶，离心干燥的成品，纯度为97.00%~99.00%。
2磺化吐氏酸工艺规程.docx-1
磺化吐氏酸工艺规程QQ4041148641目的为使磺化吐氏酸生产过程完全受控，并保持生产工艺的精准性和可操作性，特制订本规程，本规程还可用于针对新入职员工的培训。
2范围本规程的适用范围为本车间的磺化吐氏酸生产过程，如有变更，解释更改权利属于本车间生产工艺部门，其他部门和个人无权更改。
3内容3.1计量罐上105酸3.1.1检查计量罐放料阀门，并关闭。
检查回流阀门，并关闭。
3.1.2启动上酸泵，向计量打入105酸，液位到达指定刻度后，关泵。
（如果液位高于指定刻度，可利用回流管道将液位调整于指定刻度）,总量1000-4000KG。
3.1.3向待料的磺化釜加酸，计量罐液位降低至指定刻度时，关闭放料阀门，停止向磺化釜加料，并打开回流阀门，使计量罐内剩余105酸流回储罐。
3.2磺化3.2.1检查待料的磺化釜是否正常，并关闭底阀。
3.2.2加入105酸,参照3.1执行。
3.2.3开启搅拌。
3.2.4开启冷却水（或者冷冻水），根据釜温决定阀门开度大小。
3.2.5向磺化釜内均匀速度投加吐氏酸100-1000㎏，保持釜温低于0-80℃，全部投料时间不低于1-5小时。
3.2.6保持釜温0-80℃，控温1-5小时。
3.2.7取样送检，分析酸度（60-105%）3.2.8停止搅拌，进行下一步操作（酸析）。
3.3酸析3.3.1检查酸析罐是否正常，关闭底阀。
3.3.2向酸析罐中加入滤液（母液）2000-8000L。
3.3.3开启搅拌。
3.3.4向酸析罐中加入水1-4000L。
3.3.5取样检测酸度，调整水和母液比例，使其酸度达到100-800g/l。
（比重1-8）3.3.6将釜温升至30℃-75℃，开始接磺化物，缓慢均匀接料，全部接完，搅拌1小时。
降温到0-50℃，取样测滤液氨基值＜1-10%，可倒料进压滤机，如果氨基值高，可再降温，直至氨基值合格为止。
酸度值300-920g/L.3.3.7倒料进中转罐，准备压滤。
3.4压滤3.4.1检查滤机，滤布是否平整，是否沾料，进料孔是否清理，将接液槽放在滤机下方。
《磺化反应》PPT课件 (2)
五、 氯磺酸磺化
• 活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl Sδ+ OH
O
O HO S OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和， 利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。
四.脱硫酸钙法
母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸 钙溶于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺 酸成钠盐仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐 得磺酸钠溶液。
该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用
五.萃取分离法
用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入 水相。蒸干溶剂得磺酸盐。
感谢下 载
不宜采用。
四、 三氧化硫磺化
• 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 • 缺点 反应剧烈，不易控制。
• 工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
NO2
NO2
+ SO3(液) 70～80℃
3.氯磺酸
可HC看l。作SO3·HCl 的络合物，达到沸点时离解成SO3和 优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反 应进行完全 缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强 腐蚀性 主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应
4.其他磺化剂 硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫 酸盐
磺化反应及其工艺
(1) (2) (3)
纯SO3，α＝100，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 α＝π，X趋于无穷
五、添加剂的影响
（1）改变定位
O
SO3H
O
Hg盐/发烟硫酸
O
发烟硫酸
O O
SO3H
O
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
O
OH H3BO 3
O
SO H 3
O
O
§2.5磺化方法
2，芳磺酸的分析
（1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍
生物
（铊盐(Tl+ ),或者结晶状S－苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺 )
（2）定量分析
色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计――快速分析
如产物表面活性
H25C12
§2.1概述
+ SO3
H25C12
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
酸中含为80g H2SO4, 20g发烟硫酸折算为（98/80）X20g H2SO4 100g酸中含有H2SO4量为80+98/80）X20g
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠
《磺化过程》PPT课件
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设 M 克 发 烟 硫 酸 中 ， 三 氧 化 硫 质 量 为 m (SO3)； 硫 酸 质 量 为 m (H2SO 4)。 则 ：
M = m (SO3) + m (H 2SO4)
w(SO3) =
m (S O 3)
＝
m(SO3) + m(H2SO4)
m (H2SO4) = M - m(SO3) m (S O 3) M
SO3＞nSO3·H2SO4＞SO3·H2O
3.3.2 磺化反应历程
磺化反应与前面讲过的亲电取代过程完全一样， 磺化质点进攻芳环，形成σ-络合物，然后脱去质子 形成芳磺酸。
磺 化 质 点
H S O 3
S O 3 H
也有些学者提出其它反应过程。参见教材p115
3.3.3 磺化过程影响因素
A 底物结构
3.1.2 磺化操作的目的
(1) 功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素 具有亲和力
(2) 中间基团 将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基
(3) 阻断基团 先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基 水解脱掉
3.2 磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
SO3、nSO3·H2SO4以及SO3·H2O。一般认为发烟硫酸中，约93%
的磺化质点为SO3，浓度高于90%的硫酸中，磺化质点为
nSO3·H2SO4，浓度低于90%的浓硫酸中，磺化质点为SO3·H2O。 不同磺化质点磺化活性顺序不同， SO3活性最高，nSO3·H2SO4 次之，SO3·H2O最弱。即：
3.4 磺化工艺过程 3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程
03 第三章 磺化及硫酸化
<80 ℃
95%H2SO4
>160 ℃
SO3H
第二节
一、磺化方法
磺化工艺
◆过量硫酸磺化法 ◆共沸去水法
◆三氧化硫磺化法
◆氯磺酸磺化法
1、过量硫酸磺化法
指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。
过量硫酸磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反 应均匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。
ArSO3 2 Ca + Na2CO3 2 ArSO3Na + CaCO3
萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即 转入水层，蒸发至干即得到磺化产物。
＊磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应
SO 3H
不分离，直接加含硝酸量
HO 3S
NO 2 SO H 3 SO 3H
HO 3S
SO 3H 很高的混酸进行硝化 NH2 OH
在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和
H2SO4溶剂化的形式。
在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的 反应活性相适应。
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解 脱下磺酸基。
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
被磺化物结构 芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌 苯系 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时， 磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时， 磺酸基进入对位。 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决 定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。 蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作 用就生成多磺酸基化合物。
第5章.磺化与硫酸盐化ppt课件
γ体遇水就转变为β 体。
可见，三氧化硫的三种缔合体中m.p最低的γ体，其
m.p与b.p相差28℃，其液体状态的温度范围是很窄的，
而一旦转变为β体，就失去液相温度区。SO3容易固化
给使用和运输造成严重困难，为防止固化，需加入适当
的稳定剂，如： 等， ( C H ) S O H B O O 3 2 4 3 3 S 2
RCH=CH2 H
+
+ H S O 4 RCH-CH3 RC-CH3 OSO3H
由α-烯烃出发，只能得到仲烷基硫酸盐，中间过程 生成的碳正离子，可能发生氢离子转移产生异构化，得 到的是硫酸酯基处在不同位置上的混合物，此外烯烃与 硫酸反应还可连串进行下去，得到一系列副产。
5.2.3 磺酸基的水解和异构化 磺酸化合物在含水的酸性介质中，一定温度条件下 会发生水解反应脱掉磺酸基，这可以看作磺化的逆反应。 磺酸化合物逆反应的难易与磺化反应的相对活性有关， 如芳环上有供电基时，容易进行磺化，同时磺化后也容 易进行水解，即“易磺化的芳烃也容易水解“。 磺酸基在一定条件下还可以从原来位置转移到其它 位置，即转移到热力学更稳定的位置，称磺酸基的异构 化。对一个不可逆反应来说，定位取决于动力学，而对 可逆反应来说，定位不单纯取决于动力学，而且还由热 力学稳定性来决定的。这可以从萘在高温，低温下磺化 的产物来说明。另外，甲苯磺化时，根据定位规律，应 得邻，对位产物，但反应温度高一些，时间长一些，间 位产物比例增大。
2，其体积与 SO3是一 S O3 样的，为什么在亲核置换时就不存在空间障碍问题呢？由
此提出了疑义，于是产生了新的见解：在较浓的硫酸中， 参加反应的主要活泼质点是 , 在较稀硫酸中参加 H S O 2 2 7
反应的主要活泼质点是
磺 化 工 艺(课件).
磺化工艺参数
三、主要工艺参数调整方法
1、烷基苯进料温度：调整烷基苯进料板式换热器
热水进出口阀门的开度，来调整原料温度。 2、三氧化硫反应温度：主要调整SO3冷却器冷却 风进口阀门。 3、磺化反应温度：主要通过调整磺化器冷却循环 水流量和温度进行调节。 4、老化温度：老化罐冷却水全开，一般不作调整。 其温度高表明磺化其内反应不彻底。 5、水解温度及水解水量：水解静态混和器冷却水 全开，一般不作调整。其温度高表明磺化其内反应 不彻底。
入大气空气经压缩、脱水作为工艺空气。 2、制冷机组：利用氟利昂压缩、蒸发吸收热 量冷却乙二醇 3、乙二醇冷却器：经制冷机组冷却的乙二醇 与工艺空气换热，起到初步除湿的作用。 4、空气干燥器：再生风机一台，两个干燥器 交替工作，装填硅胶/铝胶干燥剂，吸附水分
空气干燥单元原理
二、工艺空气流程
空气干燥单元原理
四、主要工艺参数 1、乙二醇出水温度：-3～-5℃，制冷机组控制 2、再生时间：见表
3、空气露点：-60℃以下
再生过程
热吹 冷吹 平衡
手动
干燥器出口120℃以 上维持两小时 干燥器出口25-30℃
自动
4小时 3.5小时 0.5小时
再生空气循环 方式
放空 自循环
尾气吸收单元原理
器冷却风进口。 2）三段进口：440-460℃，调整三段配风阀门。 3）2#SO3冷却器及SO3过滤器出口：50-60℃ 5、酸蛋的作用： 酸蛋用于收集在SO3冷却器和SO3过滤器中冷凝下 来的浓硫酸，可用仪表风将浓硫酸排到硫酸储罐中。
空气干燥单元原理
一、组成
1、罗茨风机：两台，还包括两台水冷器，吸
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
R SO2
R SO2O2 R SO2O2H + R
R SO2O2H
R SO2O + OH
R SO2O + R H R H + OH
R SO3H + R R + H2O
副反应： R SO2O2H + H2O + SO2
R SO3H + H2SO4
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
ArH ArSO2OH
ClSO3H ClSO3H
ArSO3H ArSO2Cl
HCl H2SO4
返回
(5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合
理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热
3.2.3 老化液的中和与水解
R CH2CH
CHCH2 SO2 O
2 NaOH
R CH2CH2 CHCH2 SO3H
R CH2CH CCH2 SO3Na +
R CH2CH2CHCH2SO3Na
OH
R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
R CH2CHCH CH2SO3H O SO2
NaOH 2 NaOH
返回
(4) 氯磺酸磺化法
由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺 酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分 解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等 分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化， 得到芳磺酰氯。