高分子化学与涂料-涂料复习提纲

涂料：一种材料，可以用不同的施工工艺涂敷在物件表面，形成黏附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。

涂料分类：

按稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型；粉末型；

按施工方法：涂刷漆、喷漆、烘漆（烤漆）、电泳漆；

按施工层次：腻子、底漆、面漆、罩光漆；

按漆膜的光泽：有光漆、半光漆（半光漆）、无关漆

按用途：

防锈漆、绝缘漆、耐高温漆（功能漆）；

地板漆、罐头漆、铅笔漆、黑板漆（产品漆）

船舶漆、汽车漆、化工漆（行业漆）；

最具学术意义的是按成膜物质分类：

油性涂料（油基树脂漆）：油脂漆、天然树脂漆、沥青漆

合成树脂漆：酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、环氧树脂，聚氨酯树脂涂料等。

涂料组成及作用：成膜物质（树脂），颜料，溶剂，助剂。装饰、防护及特殊作用。清漆：无颜料的涂料；色漆：有颜料的涂料；磁漆：面漆，涂膜平整光滑、坚韧耐磨。

成膜物质作用：对被涂敷表面有适宜的附着力，同时成膜物质必须与涂料中其他组分有良好相容性，形成连续而致密的膜层。

颜料赋予涂料颜色、遮盖力、耐腐蚀性及特殊作用；

助剂用于显著改善涂料生产加工、存储、涂布、成膜过程中的性能。树脂、颜料及助剂构成涂料的固体份。

溶剂主要用来溶解和稀释涂料，控制涂料的粘度以控制形成无缺陷的涂膜。溶剂属于挥发分。

成膜物质：油性涂料、天然树脂，合成树脂。天然树脂有松香、虫胶、阿拉伯胶和生漆。

成膜物质分类反应性和非反应性两种。反应性成膜物质包括热固性树脂、干性油（氧化交联）等；非反应性成膜物质包括热塑性树脂、聚合物真溶液、聚合物溶胶等。

涂料工业发展方向是发展低VOC涂料（环境友好型涂料，或绿色涂料），它们是水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料及UV固化涂料。4 E 原则：Economy, Efficiency, Ecology, Energy

油性涂料

植物油：甘油三脂肪酸酯

R1，R2，R3大多是18碳酸，通式C17H35-x COOH

软脂酸/棕榈酸：CH3(CH2)14COOH

硬脂酸：CH3(CH2)16COOH 动物油脂

油酸：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

亚油酸：CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

9,12-十八碳二烯酸

亚麻油酸：CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH

6,9,12-十八碳三烯酸

亚麻酸：CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

9,12,15-十八碳三烯酸

桐油酸: CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH

9,11,13-十八碳三烯酸

蓖麻油酸：

12-羟基,顺-9-十八碳一烯酸

(蓖麻油脱水生成干性油，两种异构体。)

区别:双键的数目和位置不一样。

分类：干性油，半干性油，不干性油。

干性油可在空气中氧化交联成膜。鉴定：碘值，饱和100g油的双键需要的碘的克数。干性油，碘值大于140；125~140，半干性油；低于125，不干性油。

碘值是不饱和度的量度，只反映双键数目的多少，不能反映双键的分布情况。

干燥（成膜）与催化剂

非共轭双键干性油“干燥”

主要通过分子中活泼亚甲基，即两个双键中间的亚甲基：

~CH2—CH=CH—CH2—CH=CH—CH2~

单个双键旁边的亚甲基也可参与氧化反应，活性不及活泼亚甲基。氧化交联过程（链式反应）：

ROOH RO·+ ·OH

RO·+ ~CH=CH—CH2—CH=CH~

~CH=CH—CH—CH=CH~ （R'·）+ ROH

R'·+ O2 R'OO·

R'OO·+ R'H R'·+ R'OOH 氢过氧化物

R'OOH R'O·+ ·OH

双基终止：

R'·+ R'·R'—R'

R'O·+ R'·R'OR'

R'O·+ R'O·R'OOR'

分子中含有两个及以上活泼亚甲基时，分子间交联形成体型结构。

催干剂（催化剂），钴盐和锰盐，金属量为油的0.005%~0.2%。

原理钴和锰是可变价金属，与氢过氧化物组成氧化还原体系，ROOH 分解活化能大大降低。

ROOH + Co2+Co3+ + RO·+ OH-

ROOH + Co3+Co2+ + ROO·+ H+

助催化剂/透干剂，铅盐，锆盐，钙、锌、钡盐。

常用：辛酸和环烷酸的盐，钴、锰等离子易与一些化合物形成络合物，1,10-菲络琳，增加催干剂效率；另一类络合物如丁酮肟，与钴离子形成络合剂降低活性，常用的防结皮剂，涂膜后丁酮易挥发，络合物破坏，恢复催干作用。

共轭双键干性油的“干燥”

桐油酸，脱水蓖麻油酸共轭体

干燥机理与前不一样，比非共轭异构体干得快，表面易起皱，吸收少量氧即可成膜，氧与共轭双键形成1,4-过氧化物：

~CH=CH—CH=CH~ + O2

再进一步分解、自由基聚合反应，反应形成的交联结构主要为碳碳键，抗水解性能较非共轭干性油好，后者主要碳氧键。桐油有三个共轭双键，易变色。

醇酸树脂和聚酯树脂

醇酸树脂本质就是一种特殊的聚酯树脂。

干燥方式：气干型，烘干型。

原料

多元酸：邻苯二甲酸或其酸酐（苯酐），间苯二甲酸，己二酸，马来酸（酐）等二元酸，三元酸如偏苯三酸（酐）等。

多元醇：甘油，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基丙烷及各种二甘醇。一元酸/油：亚麻油、豆油、桐油等植物油（以油的形式或脂肪酸的形式使用），苯甲酸或合成脂肪酸。

结构示意图：

苯酐∶甘油∶脂肪酸=1:2:4

侧基：脂肪酸

油度

油度=油用量/树脂理论产量=油用量/（多元酸+多元醇+油量-酯化水）短油度中油度长油度超长油度油/% 35~45 46~60 60~71 71

苯二甲酸酐/% 35 30~34 20~30 20

醇酸树脂制备方法：脂肪酸法（以脂肪酸为原料），醇解法（直接以油为原料）。

聚酯树脂

通常由二元醇、三元醇和二元酸等通过缩聚反应制得，一般是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的聚合物。

通过配方设计，多元醇过量得到羟基终止的聚酯作为多羟基聚合物，用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联固化；多元酸过量得到羧基终止的聚酯，可用环氧树脂和氨基树脂进行交联固化。

端羟基聚酯

用甘油和季戊四醇等为多元醇，苯酐为多元酸制备，所得聚酯溶解性和混溶性极差，且不可能有较高的酯化程度。涂料用聚酯用长链的二元醇如己二醇、新戊二醇等与间苯二甲酸及部分长链二元酸如己二酸制备的。长链的醇和酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性，常用三羟甲基丙烷引入一定量羟基。

不饱和聚酯

主链中有不饱和键，通常用马来酸酐引入双键。而醇酸树脂的双键在侧链上，依靠空气中氧气氧化交联而固化。不饱和聚酯固化依靠作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行自由基共聚而固化，空气中氧气有阻聚作用。

不饱和树脂可用于涂料，黏合剂和玻璃钢。具有良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，较好的光泽、耐磨和较高的硬度。缺点是附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆，表面需要打磨和抛光。

引发体系：热引发体系和光敏引发体系

BPO，过氧化环己酮，丁酮过氧化物（混合物）

不饱和树脂固化时，氧气阻聚作用，使表面发粘或变软。保护措施氮气保护或加入少量石蜡，固化过程石蜡浮在表面，可隔绝空气。此外可在树脂中引入吸氧的化学基团如烯丙基醚基和不饱和脂肪酸基。烯丙基醚基可通过共聚引入，也可添加作为稀释单体，如苯二甲酸二烯丙基酯（如图）。桐油具有吸氧性质，不饱和聚酯引入桐油结构，可以得到不怕氧阻聚的树脂。

氨基树脂

热固性树脂中重要的交联剂，很少直接使用。以三聚氰胺（密胺）-甲醛树脂（MF树脂）为主。广泛用于汽车涂料和高质量的工业涂料，赋予较好的热稳定性、耐久性、硬度和较快固化速度。涂料界，氨基树脂常被用作MF树脂及其醚化产物的同义词。

氨基树脂指胺或酰胺与甲醛反应制得的树脂。如尿素（f=4），三聚氰胺（f=6）与甲醛可制备脲醛树脂和MF树脂。

反应通式：

与甲醛反应生成羟甲基衍生物。预聚阶段，调节pH保持微碱性，防止交联。在中性、酸性条件下，容易交联固化（羟甲基聚合）。醇羟基与酰胺反应，在两氮原子间形成亚甲基桥，先线性后交联；碱性条件下，形成二亚甲基醚桥。在固化树脂中都发现亚甲基和醚氧交联。

为稳定羟甲基化合物、改善溶解性能，常用醇（甲醇，丁醇）将羟甲基醚化。

（醚化）氨基树脂的交联反应。与多羟基聚合物的醚交换反应，酸催化；与酸及酰胺的反应。

M：MF树脂；P：聚合物；R ：H或CH2—OR。

三聚氰胺-甲醛树脂制备及其醚化

与甲醇或丁醇的醚化:

醚化过程副反应：

丁醇醚化与甲醇醚化：

丁醇醚化的MF树脂稳定性比甲醇好，但丁醇不易挥发，固化速度变慢，要保持与甲醇醚化的速度，需要提高温度。丁醇醚化的产物在有

机溶剂中有较好溶解性，和醇酸树脂的混溶性也较好，但一般水性涂料则要求使用甲醇醚化的树脂。

其他交联剂

丙烯酰胺羟乙酸酯醚

丙烯酰胺羟乙酸甲酯甲醚MAGME，三个反应点的单体。

作为丙烯酸单体，可与烯类单体共聚。酯基在室温下可与一级胺反应，生产酰胺。与多氨基化合物组成双组份室温固化热固性涂料；酮亚胺遇潮气分解出多胺，可组成单组份室温固化涂料。

MAGME相当于由取代丙烯酰胺衍生的氨基树脂，反应性强，在高温（100 C）酸作催化剂，可与羟基、羧基和酰胺基反应：

2-羟基烷基酰胺

与酸迅速生成酯，且不受酸催化剂的影响，比一级醇更易酯化。

和多羧基化合物反应形成交联结构。四（2-羟基丙基）己二酰胺已商业化（可用于粉末涂料，代替TGIC）：

TGIC

2-羟基烷基酰胺型交联剂可溶于一般溶剂，也可溶于水，因此也可用于水性水性涂料。

2-羟基烷基酰胺高温下重排成胺：

可作为环氧树脂固化剂前体。

多氮杂环丙烷

强酸下可开环聚合：聚乙烯亚胺

氮杂丙烷与羧酸生成酯，后者自动重排成2-羟基酰胺：

2-羟基酰胺在盐酸作用下重排成2-氨基酯的盐酸盐多氮杂环丙烷化合物，氮杂环丙烷与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯通过Michael加成得到三氮杂环丙烷化合物（可用于羧基聚合物乳胶交联剂，和羧基反应较

快，与水反应慢得多）：氮杂丙烷有一定毒性，使用受限。

碳二亚胺

碳化二亚胺和羧酸反应较快，和水反应相当慢，与羧酸反应得到N-酰基脲：

可用于多羧基聚合物交联剂，包括乳胶、水溶性聚合物等。固化速度块，85 C，30min可固化。

丙烯酸树脂

指由丙烯酸及其酯和甲基丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，广发用于涂料、粘合剂、纺织助剂等领域。优良的综合性能：耐久性、耐候性优良，突出的耐户外曝晒性、保光、保色性、不泛黄；

颜色浅，无色透明；

稳定性好，耐介质性能好；

装饰性能好，硬度和光泽均较高；

抛光性能良好，可打磨抛光已获得极好的光泽、鲜映性。

可通过配方调节即不同单体的灵活搭配，得到不同硬度、柔韧度极性、溶解度、机械力学性能和其他要求的树脂。

硬单体：甲基炳烯酸甲脂，苯乙烯，丙烯酸，乙酸乙烯酯

软弹体：丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-乙基丙酯

全丙涂料：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物

苯丙涂料：苯乙烯的共聚物

乙丙（醋丙）涂料：乙酸乙烯酯共聚物

丙烯酸树脂的交联反应

羟基丙烯酸树脂相当于多元醇，可与氨基树脂、异氰酸酯反应交联；含环氧基丙烯酸树脂与环氧树脂类似；

含N-羟甲基丙烯酰胺的树脂的交联固化反应：

羟甲基与羟基反应：

羟甲基与羟甲基的反应：

羟甲基与羧基的反应：

环氧树脂

双酚A型环氧树脂，含有缩水甘油基团和羟基，主链由醚键组成，具有优良的抗化学品性，特别是抗酸碱性能，对金属有很好的附着力，刚性强，耐热、耐磨性都很好，固化成膜时体积收缩小，电气

性能优良。广泛用于粘合剂、电子工业和涂料中。缺点醚键的亚甲基易受光氧化，光稳定性差，一般做底漆成膜物。

酚醛环氧树脂

脂肪族环氧树脂，芳香族光稳定性差，脂肪族则有较好光稳定性。

甘油和氢化双酚A与环氧氯丙烷的产物

环氧树脂的固化

环氧酯

脂肪酸与环氧基反应比脂肪酸与羟基的反应快，并非所有羟基都能酯化，一般只有90%的羟基被酯化。

脂肪酸，豆油酸，亚麻油酸，脱水蓖麻油酸。环氧酯比醇酸树脂有较好抗水解性和附着力，光稳定性差。通过氧化交联固化。

胺固化体系

活性：伯胺高于仲胺，脂肪胺高于芳香胺。伯胺有2个活泼氢，官能度为2。

胺的选择

脂肪胺如DETA（二乙烯三胺），有毒，臭味，当量低（配置称量困难），易挥发。一般用其加成物，如过量胺与双酚A二缩水甘油醚的反应产物。

反应成盐）。

挥发性降低，减少毒性危害，可防止漆膜泛白（伯胺与CO

2

芳香胺如间苯二胺和二苯硫砜，毒性更大，反应性较低。它们的加合物相比脂肪胺加合物，T g更高，交联速度慢，适于烘烤固化，漆膜耐热性好，用二苯硫砜耐热性更好。

聚酰胺，通常指二聚酸（脂肪酸）与多元胺缩聚而成的低分子量聚酰胺树脂。

T g较低，柔顺性好，低毒，水溶性低，可在室温固化。

潜固化剂和湿固化体系

潜固化剂，双氰胺，室温下固体，难溶于环氧树脂，以粉末分散在树脂中，150 C以上快速固化。固化机理，氮原子上活泼氢与环氧基开环加成，后期氰基也可参与反应。常用粉末涂料。

湿固化体系。胺和酮生成亚胺，亚胺在水作用下分解出胺。

注意：泛白，胺遇CO2反应生成碳酸盐，尽量避免用伯胺；溶剂一般是醇和芳烃或酮和芳烃的混合溶剂，尽量避免用醇特别是伯醇；颜料一般显酸性，加在胺组分中。催化剂酚或三级胺，DMP-30效率高，兼有三级胺和酚的结构；反应稀释剂，含环氧基的化合物，如对苯酚缩水甘油醚。

DMP-30

酸与酸酐固化体系

酸酐在加热条件下先和环氧树脂中羟基反应生成单酯，然后单酯中羧基再与环氧树脂的环氧基或羟基反应生成二酯。

反应生成的羟基及原来羟基在酸催化下也可与环氧基或羧基反应。一般很少直接用二元酸做固化剂，羟基丙烯酸树脂也可在较高温度下与环氧树脂交联固化。

酸或酸酐固化的漆膜，有较好的机械强度和耐热性，但引进了酯键，水解稳定性差。均苯四酸二酐可作环氧树脂粉末涂料固化剂。

合成树脂固化体系

酚醛树脂固化体系

酚醛树脂中酚羟基和羟甲基均可与环氧树脂反应，形成交联结构，酸作催化剂：

酚醛树脂固化的环氧漆，防腐效果好，但颜色深。

聚氨酯

聚氨基甲酸酯的简称，聚合物链中含有相当量的氨基甲酸酯键（包括脲基甲酸酯键）：

聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇（含羟基低聚物）反应生成。聚氨酯中含有酰胺键、酯键等，分子间容易形成氢键，因此具有良好的耐磨性和附着力，属高档涂料。

异氰酸酯的反应：

与胺反应生成脲：

与醇反应生成氨基甲酸酯：

与水反应，先生成胺并放出CO2，生成的胺进一步和异氰酸酯反应：

与羧酸反应生成酰胺：

与脲反应生成缩二脲：

与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：

与肟反应：

与苯酚（或烯醇）反应：

自聚反应：

二聚体

三聚体

多异氰酸酯的加成物、缩二脲和三聚体。相对分子质量增大，蒸汽压降低，毒性危害减小。一般作为固化剂使用。

封闭型异氰酸酯。将异氰酸酯基团和某些化合物反应，生产室温稳定化合物，高温下该化合物重新分解（解封闭）为异氰酸酯。

优点：可以和多元醇合装成单组份PU漆；减少毒性；不易与水反应；

缺点：需要高温固化；反应有副产物析出；

常用封闭剂：苯酚，肟（丁酮肟），己内酰胺，丙二酸二乙酯，醇（正丁醇，二甲氨基乙醇，丙烯酸羟乙酯）

氨酯油/氨酯醇酸：含羟基的油或经多元醇部分醇解的油与异氰酸酯反应的产物。气干型，氧化交联。

潮气固化聚氨酯涂料：利用空气中的水和异氰酸酯预聚物反应成膜。使用方便，室温固化，漆膜耐摩擦、耐油、耐水解。预聚物和水反应生产CO2和胺，胺再和异氰酸酯迅速反应。固化时有CO2放出，漆膜不能太厚，固化速度与空气湿度关系很大。颜料需严格脱水。

双组份聚氨酯涂料：甲组份多异氰酸酯组分；乙组分是羟基组分。

甲组份:多异氰酸酯的加成物、缩二脲和三聚体。TMP-TDI加成物，TDI三聚体，TDI/HDI混合三聚体，HDI缩二脲等。

乙组分：羟基聚酯，羟基聚醚，环氧树脂，蓖麻油，羟基丙烯酸树脂。