第2.3.-2.4节 链引发反应

CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
这是一种可以在室温条件下快速完成小批量 聚合物制备的高活性引发体系。该反应生成一种 带正电荷的叔胺阳离子自由基。
（4）含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合 物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：
HOOC H2C CH
例如：过氧化二碳酸二异丙酯
CH3 O
O CH3
CH3 CH O C O O C O CH CH3
CH3 2CH3 CH O +2CO2
(3) 过氧化氢——该反应的活化能高达 218kJ/mol，所以很少单独使用。
2 偶氮类引发剂
特点是分解反应比较平稳，只产生一种自由 基，因而常用于动力学研究。比较稳定，储存和 使用都比较安全。因有一定毒性，不能用于与医 用、食品包装等有关聚合物的合成。常用的主要 有2种：
O C O O t-Bu
O C O O t-Bu
HOOC
O C O + O t-Bu
HOOC
O CO
H2C CH
O C O + O t-Bu
H2C CH
O CO
大分子单体
（5）光引发剂
光引发的特点：
(1) 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因 此易控制，重现性好；
(2) 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光 而被激发，选择性强；
学习重点 典型引发剂的反应式（AIBN、BPO、氧化还原
体系） 引发剂活性的表征方法 引发剂的引发效率 引发无剂论的工选业择生产还是实验研究，引发剂的选择及 其用量的确定都是影响自由基聚合反应速率和产 物相对分子质量的重要因素。
一、引发剂种类
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下 具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能 引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：
第2.3节 自由基聚合机理
基元反应是指每一种聚合物的每一个大分子 的生成都必然经历的最基本的反应过程。
自由基聚合反应一般都包括三个基元反应，即 链引发、链增长和链终止三步反应。就是人们常 说的所谓“三基元反应”。 此外还伴随有链转移 反应。
一、链引发反应
链引发：形成单体自由基活性中心的反应
链引发反应包括引发剂分解产生初级自由基、初级 自由基与单体加成生成单体自由基的2步反应过程。链 引发反应速率主要由引发剂分解速率决定。
(2) 常见氧化还原体系
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
<1> 无机物/无机物氧化还原体系 过氧化氢——亚铁体系
HO OH + Fe2+ 竞争反应
HO + H2O2
3 无机类过氧化合物
过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无机类过氧 化合物，它们具有良好的水溶性，故常常用于乳 液聚合和水溶液聚合。过硫酸钾的分子式为 K2S2O8，其分解反应式如下：
O
O
KO S OO S OK
O
O
O
O
2KO S O 或 O S O +K
O
O
过硫酸钾是多用于乳液聚合的水溶性的引发 剂，所产生的水溶性自由基应该以负离子的形 态存在。
▲链增长过程中链节的连接形式
CH2 CH CH2 CH
X
X
头-尾连接
CH2 CH CH CH2 XX
头-头连接
CH CH2 CH2 CH
X
X
尾-尾连接
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头 －尾连接形式为主。
三、链终止反应
链终止反应是指链自由基失去活性生成聚合 物分子的过程。具有未成对电子的链自由基非常 活泼，当2个链自由基相遇时，极易反应失去活 性，形成稳定大分子的过程，叫双基终止。
h
RS SR
2RS
二硫化物
O OH
h
O
OH
Ph C CH Ph
Ph C + CH Ph
安息香酸
OO
h
Ph C C Ph
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
异丁腈自由基
偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的一种偶氮类引 发剂。分解温度在50～70℃，分解活化能为129 kJ/mol，也属于低活性引发剂。
特点：分解反应比较平稳，只产生一种自由基 (而BPO则可能产生两种自由基)，因而常用于动力 学研究；
因产生的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能 力，故不能做接枝聚合的引发剂。
带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不 对称两大类：
R2
R2
R1 C N N C R1
X
X
对称
R
R2
R C N N C R1
X
X
不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, CN等
(1) 偶氮二异丁腈(AIBN)
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
偶氮二异丁腈（AIBN)
c. 增长速度极快(0.01～几秒), kp=102～ 104l/mol·s； d. 放热过程（聚合热为55～95kJ/mol ）； e. 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种 类和介质性质基本无关；
f. 链增长与链转移是一对竞争。
链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应 取决于增长活性链末端自由基的性质。
除此之外，用它作引发剂合成的聚合物过 一段时间以后可‍能会慢慢变黄，这是因为其 中残留的引发剂继续与聚合物发生包括氧化 反应在内的复杂化学反应的结果。
因此在合成光学性能要求较高的聚合物如 有机玻璃时，应该避免选用BPO。
(2)过氧化二碳酸酯类
过氧化二碳酸酯类属于高活性的过氧化物引发 剂，这类引发剂的特点是聚合反应可以在比较低 的温度下进行而聚合速率相当快。不过在其储存 和使用过程中的安全性要求也相应高一些。
1 过氧化物引发剂
特点：聚合反应可以在比较低的温度下进行而 聚合速率相当快。不过在其储存和使用过程中的 安全性要求也相应高一些。
常用的过氧化物包括:无机过氧化物和有机过氧 化物。
无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使 用。主要包括3种：
(1) 过氧化二苯甲酰(BPO)
过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由 基。
通过测定其分解反应产生氮气，来测定其分解 活化能和频率因子等动力学数据，十分方便。有 时也可以利用放出的氮气对聚合物进行发泡。 (2) 偶氮二异庚腈(ABVN)
偶 氮 二 异 庚 腈 (ABVN) 是 在 偶 氮 二 异 丁 腈 (AIBN)基础基础上发展起来的一种活性较高的常 用偶氮类引发剂。其分解温度为60～70℃，活化 能122kJ/mol，引发速率稍快于AIBN。
kd
I
2I
I + H2C CH X
讨 论：
引发活性种，初级自由基，引发自由基
ki
I CH2 CH 初级自由基与单体加成，
X
形成单体自由基
M
第一步：吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105～150kJ/mol； 反应速率较小，kd=10- 4～ 10- 6s- 1。
第二步：活化能较低的放热反应， Ei=20 ～ 34kJ/mol,反应速率较大 。
-O3SOOSO3- + Fe2+
SO42- + SO4- + Fe3+
<2> 有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐(Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+)等
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe2+
R-O-O C R' + Fe2+ O
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO
第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。
二、链增长反应
链增长反应是指单体自由基与单体加成生产新的 自由基，如此反复，使聚合度增大的过程。
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
M
CH2 CH X
增长链自由基
▲ 链增长的特点
a. 链增长反应是多步加成反应，每步反应活化能及速
率相当；
b. 增长反应活化能低(约为20～34kJ/mol)；
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。 换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般 关系不大。
产
单
物
体
平
转
均
化
聚
率
合
度
反应时间
反应时间
自由基聚合：产物平均聚合度、单体转化率与时间的关系
少量（0.1-0.01%）组聚剂足以使自由基聚合 反应终止。
第2.4节 自由基聚合的链引发反应
4 氧化还原体系：过氧化物+还原剂
(1) 氧化还原体系的特点
实践证明，许多过氧化合物在还原剂存在时其 分解反应活化能将大大降低，从而可以在较低的 温度下以较快的速率引发聚合反应。
由于氧化剂和还原剂都是有机物，所以在单 体——聚合物体系中很容易均匀混合，能够保证 聚合反应平稳进行。
引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还 原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发作用。 所以采用氧化还原引发体系时除了严格控制还原 剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用量。
(3) 由激发态分解为自由基的过程无需活化能， 因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热 引发因温度较高而产生的副反应。
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由 基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成 为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二 硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用 的光引发剂。
H O O + H2O2 HO + Fe2+
HO + OH - + Fe3+
H O O + H2O HO + H2O + O2
HO- + Fe3+
竞争反应的存在影响H2O2的效率和反应重现性， 多被过硫酸盐体系代替。
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3
聚合度 端基
反应活化能
偶合
链自由基中单 元数的2倍
RR
低
歧化
链自由基中 单元数相等
R
R
高
（3）丙烯酸甲酯和醋酸乙烯 歧化终止 苯乙烯 偶合终止（几乎100%）
四、链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已 形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些 失去原子的分子成为新的自由基，继续新链的增 长，使聚合反应继续进行下去。这一反应叫链转 移反应。
BPO是最重要、最常用的自由基聚合反应引 发剂之一，其分解温度大约为60～80℃，分解 活化能大约为125kJ/mol，属于低活性引发剂。 它必须在含湿状态下保存(含水量大约10％)， 尤其需要避免烘烤、暴晒或与强还原剂、硫酸 等吸水剂接触，以免发生危险。
重要特点：容易发生诱导分解，即自由基向 引发剂自身的链转移反应，从而使引发效率降 低。
（多为β-H原子），生成稳定大分子的反应，生 成2个大分子链。
歧化终止特点： 产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分
子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不 饱和结构。
讨论
（1）能量分析：活化能低，Et=8～21kJ/mol,
速率很快，kt=106～108L/mol·s
(2) 两种终止方式的比较
● 向单体转移
H
CH2CH + CH2 C
Cl
Cl
H
CH2CH + CH2 C
Cl
Cl
来自百度文库
Cl
H
CH2CH+ CH2 C
Cl
●向引发剂转移
～CH2－CH• ＋ R－R → ～CH2－CHR ＋ R•
Cl
Cl
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均 聚合度降低；引发效率降低。
●向溶剂转移
～CH2－CH• ＋ S－Y → ～CH2－CHY ＋ S•
Cl
Cl
对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。
五 自由基聚合特征
自由基反应如能进行，首先要形成活性中 心——自由基。整个聚合过程在微观上可明显 分为链引发、链增长、链终止、链转移几步基 元反应。
链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应 速率的关键一步。慢引发、快增长、速终止
链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基 一经形成（增长反应一旦开始），几乎瞬间形成 大子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系 仅由单体和聚合物组成。
一般均相聚合体系，双基终止。通常包括双 基偶合终止和双基歧化终止两种类型。
1 偶合终止：（combination) 链自由基以共价键相互结合，形成饱和高分
子的反应。
偶合终止特点： 产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；
大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间 形成头－头结构。
2 歧化终止（disproportionation) 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子
R'COO- + Fe3+ +RO
常用:过氧化二苯甲酰——叔胺体系
例如: 异丙苯过氧化氢——亚铁体系 该引发剂体系的分解活化能更低，聚合反应可以 在零度或更低的温度下进行。工业上通常被用于合 成橡胶的低温乳液聚合反应中。
<3> 有机物/有机物氧化还原体系： 过氧化二苯甲酰(BPO) + N,N-二甲基苯胺