第九章 醛 酮
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
有机化学第09章 醛酮(2)
2）用化学还原剂还原 ——还原产物均为醇 常用的化学还原剂：
NaBH4 , Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,
LiAlH4
特点 ①NaBH4在水/醇中是一种非常缓和的还原剂，
O
选择性高，一般只还原醛酮的 C ，不还原
C C , C C , NO2
CN
COOH, COOR
可用此还原剂合成不饱和醇。
+ CH3(CH2)2COCl
CO(CH2)2CH3
Zn-Hg ，HCl
( CH2)3 CH3
②沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙法
C O NH2 NH2 , KOH 三 甘醇
CH2
CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 OH OH OH OH OH OH
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾 在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中 进行，操作不方便。 黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 (二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替 金属钠反应
H2O2 OH-
3 RCH=CHOH
重 排 RCH2CHO
2、从芳烃制备 1）F – C 酰基化反应
+
COCl
2)伽特曼 – 科赫反应
苯环上有强吸电子取代基不反应
O
AlCl3
82
C
CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2
反应条件：
H3C
CHO
只有苯、烷基苯、烷氧基苯可反应，产物多为对位，
O
OH
RCH=CHCCH3 NaBH4 RCH=CHCHCH3
第九章醛、酮亲核取代反应
COCH 2CH 2CH 3
Zn - Hg HCl
CH 2CH 2CH 2CH 3
常用于直链烷基苯的合成
(2)吉日聂耳——沃尔夫—黄鸣龙还原法 （凯惜纳）
KOH 或 CH3CH2ONa C C =O =N-NH2 200℃,加压 加成 脱水 腙 NH2NH2
CH2 + N2
H O H
NH2NH2 CH3CH2ONa 200℃,加压
2.醛被氧气氧化 芳醛暴露在空气中容易被氧化（自由基氧化反应）
CHO O2 光照 COOH
3.与强氧化剂反应
酮遇强氧化剂如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO3等 则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂 环酮在强氧化剂作用下生成二元酸 如：
=O
+ HNO 3
V2O5
HOOC(CH 2)4COOH
饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环 酮加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原 来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮
如从柠檬中提取柠檬醛
与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN
OH PhCHSO3Na OH PHCHCOOH NaCN/H2O
贝耶尔—维林格（Baeyer-Villiger）反应
酮被过氧酸氧化生成酯
COCH3 O C6H5C-O-O-H O -O-C-CH3
O O-C-CH3
COCH3 O C6H5C-O-O-H CH3
CH3
四、歧化反应
歧化反应是没有α -H 的醛在浓碱作用下，一分 子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
Zn - Hg HCl
CH 2CH 2CH 2CH 3
常用于直链烷基苯的合成
(2)吉日聂耳——沃尔夫—黄鸣龙还原法 （凯惜纳）
KOH 或 CH3CH2ONa C C =O =N-NH2 200℃,加压 加成 脱水 腙 NH2NH2
CH2 + N2
H O H
NH2NH2 CH3CH2ONa 200℃,加压
2.醛被氧气氧化 芳醛暴露在空气中容易被氧化（自由基氧化反应）
CHO O2 光照 COOH
3.与强氧化剂反应
酮遇强氧化剂如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO3等 则发生碳链断裂，生成多种低级羧酸的混合物，脂 环酮在强氧化剂作用下生成二元酸 如：
=O
+ HNO 3
V2O5
HOOC(CH 2)4COOH
饱和亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环 酮加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热又可得原 来的醛、酮此反应可用以提纯醛、酮
如从柠檬中提取柠檬醛
与氰化钠作用可生成羟基氰避免了用剧毒物HCN
OH PhCHSO3Na OH PHCHCOOH NaCN/H2O
贝耶尔—维林格（Baeyer-Villiger）反应
酮被过氧酸氧化生成酯
COCH3 O C6H5C-O-O-H O -O-C-CH3
O O-C-CH3
COCH3 O C6H5C-O-O-H CH3
CH3
四、歧化反应
歧化反应是没有α -H 的醛在浓碱作用下，一分 子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，也称为 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
第九章醛酮醌(选择、鉴别和推断)
醛酮醍（选择、鉴别和推断）一、单选题（共20题，20分）1、下列哪个化合物不能起卤仿反应A、CH3CH （OH）CH2CH2CH3B、C6H5COCH3C、CH3CH2CH2OHD、CH3CH2OH正确答案：C解析：2、下列化合物能发生歧化反应的是：A、CH3CH2CHOB、CH3COCH2CH3C、C6H5CH0D、(CH3)2CHCHO正确答案：c 解析：.3、下列彼基化合物中最易与HCN加成的是A、B、C、D、正确答案：D 解析：.4、下列化合物与NaHSO3加成反应的最快的是（A、B、C、D、正确答案：D 解析：5、下述反应通常称为（）A、Wolf-Kisher 反应B、Clemensen 反应C、Cannizzaro 反应D、Wurts反应正确答案：C解析：6、下述反应通常称为（）A、Wolf-Kisher 反应B、Clemensen 反应C、Cannizzaro 反应D、Wurts反应正确答案：B 解析：7、保护醛基常用的反应是（）A、氧化反应B、羟醛缩合C、缩醛的生成D、还原反应正确答案：C 解析：8、下列洗基化合物发生亲核加成反应的速度次序是i.HCHO；ii・ CH3COCH3； iii. CH3CHO； iv. C6H5C0C6H5 ()1 > 11> 111? IVIV > 111 > 11 > 1c、IV > 11 > 111 > 1D、1 > 111> 11> IV正确答案：D解析：9、能够将洗基还原为亚甲基的试剂为( )A、Al(i-Pr0)3 , i-PrOHH2NNH2, NaOH, (H0CH2CH2) 20, AC、⑴ HSCH2CH2SH, (2) H2/NiD、NaBH4正确答案：B 解析：10、下列化合物在浓碱中，不能发生歧化反应的是（）A、CH3CH0B、(CH3)3CCHOC、LPhCHO正确答案：A解析"11、下列试剂能与PhCHO发生加成反应的是（）A、饱和NaHS03溶液B、斐林试剂C、乙酰氯D、3%FeCl3溶液正确答案：B解析"12、下列化合物能发生碘仿反应的是( )A、(CH3) 3C-OHB、PhC0CH2CH3C、CH3CH (OH) PhD、CH3CH2CH2OH正确答案：C 解析：A、CH3CH2CH0B、CH3COCH2CH3C、C6H5CHOD、(CH3) 2CHCHO正确答案：C解析：.14、CMCOgCH (OC2H5) 2还原为GH5CH2CH2CH (OC2H5) 2 的试剂为( )A、LiAlH4B、Zn-Hg, HC1c、Fe / 浓HC1D、NaBH4正确答案：B解析：.15、将CH3CH=CHCHO氧化成CILCH二CHCOOH选择下列哪种试剂较好?( )A、酸性KMnO4B、KzCmO? + H2SO4C、土伦试剂D、HNO3正确答案：c解析：16、下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（）。
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
09 醛酮的性质
R
CN C OH
HCN剧毒， 操作应在
R'
R'
通风橱中
碱能催化；反应可逆；产物在酸中稳定，在碱不稳定。进行
CH3 C CH3
O + HCN
NaOH
CH3
CN C OH CH3
该反应在无碱时4小时只有5%转化，微量碱可以使反应在2分钟内完成。
历程
3、与炔化物加成：
CH3 C O + R-C CNa CH3
(C6H5)3P + CH3Br
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3PCH3 Br
C6H5Li (C6H5)3P
Et2O
CH2
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3P CHCH3
(C6H5)3P
Ph3P C R R'
R Ph3P C
R'
CHCH3
Georg Wittig
(1897~1987) The Nobel Prize in Chemistry 1979
CH3 CH3
C
18
O + H2O
CH3 CH3
C
18OH OH
只有强拉电基时，水合物稳定。如
CH3 CH3
18
C O + H2O
O
+ Cl3C H
H2O
O
O + H2O
O
OH Cl3C C OH
H
安眠药
OH O
水合茚三酮
O OH
2、加醇：如：
R R
C O + HOR'
CHO OH
OH O
R R
C
H
H
CN C OH
HCN剧毒， 操作应在
R'
R'
通风橱中
碱能催化；反应可逆；产物在酸中稳定，在碱不稳定。进行
CH3 C CH3
O + HCN
NaOH
CH3
CN C OH CH3
该反应在无碱时4小时只有5%转化，微量碱可以使反应在2分钟内完成。
历程
3、与炔化物加成：
CH3 C O + R-C CNa CH3
(C6H5)3P + CH3Br
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3PCH3 Br
C6H5Li (C6H5)3P
Et2O
CH2
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3P CHCH3
(C6H5)3P
Ph3P C R R'
R Ph3P C
R'
CHCH3
Georg Wittig
(1897~1987) The Nobel Prize in Chemistry 1979
CH3 CH3
C
18
O + H2O
CH3 CH3
C
18OH OH
只有强拉电基时，水合物稳定。如
CH3 CH3
18
C O + H2O
O
+ Cl3C H
H2O
O
O + H2O
O
OH Cl3C C OH
H
安眠药
OH O
水合茚三酮
O OH
2、加醇：如：
R R
C O + HOR'
CHO OH
OH O
R R
C
H
H
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
有机第九章醛和酮
R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal
第九章醛和酮-2
CHO ph3P=CHCH2
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period
醛和酮亲核加成反应
OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成
（二）与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
反应机理
R C=O +
H
HO O-Na+ 亲核加成 S
O
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值，增 加了活化能。
影响因素：
①电性因素： 烷基给电子 ②立体因素： 增大了空间位阻
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为：
碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂
氮为中心原子的亲核试剂
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用
增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
饱和酮
CH3CHO
O
═ ═
饱和醛
CH3—C—CH2CH3
不 饱
不饱和醛
CH2═CHCHO
O
和
酮
CH3—C—CH═CH2
第九章 醛和酮 亲和加成反应
31 31
第三十一页，共67页。
二、α－活泼氢的反应
-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
O
C H 3 C H 3 C H 2C H 2 C H C H C H 3 C C H 3
pKa
50
38
25
20
酮式和烯醇式的互变异构
O
O
O-
C C R(H)
H 酮式
B-
C - C R(H)
共轭碱
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催化下
的α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
RC - C - H3 + X2 -OH
O RC - C - X3 -OH
OR- C- CX 3
OH
~
RCOOH + X3C -
O R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
2
第二页，共67页。
定义与分类
O
分子中含有羰基
C 的化合物称为羰
基化合物(Carbonyl compounds)。
O
O
R C R (H )R C H
酮
醛
1、饱和醛酮：CnH2nO
不饱和醛酮
CH3CH2CHO
CH2=CHCHO
丙醛
丙烯醛
O
O
2、C H 3 CH H 3 CCC H 3
脂肪醛
脂肪酮
C H O
H+
+ ROH
OH -H+
反 C=O
C=OH
C
+ OR
应
H
第三十一页，共67页。
二、α－活泼氢的反应
-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
O
C H 3 C H 3 C H 2C H 2 C H C H C H 3 C C H 3
pKa
50
38
25
20
酮式和烯醇式的互变异构
O
O
O-
C C R(H)
H 酮式
B-
C - C R(H)
共轭碱
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催化下
的α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
RC - C - H3 + X2 -OH
O RC - C - X3 -OH
OR- C- CX 3
OH
~
RCOOH + X3C -
O R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
2
第二页，共67页。
定义与分类
O
分子中含有羰基
C 的化合物称为羰
基化合物(Carbonyl compounds)。
O
O
R C R (H )R C H
酮
醛
1、饱和醛酮：CnH2nO
不饱和醛酮
CH3CH2CHO
CH2=CHCHO
丙醛
丙烯醛
O
O
2、C H 3 CH H 3 CCC H 3
脂肪醛
脂肪酮
C H O
H+
+ ROH
OH -H+
反 C=O
C=OH
C
+ OR
应
H
有机化学-第九章 醛 酮 醌
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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Β-二羰基化合物极其类似物：活泼亚甲基
如何分析不同β-二羰基化合物亚甲基的酸性次序？
（二）、羟醛（羟基醛）缩合-碳链增长
碱催化:
酸催化:
非对称缩合 受体：无α-H
给体：有α-H
(三)卤代及卤仿反应
酸催化：单卤代
碱催化：多卤代
卤仿反应: 减少一碳，鉴别
（四） Mannich反应-胺甲基化
（二）加亚硫酸氢钠
1. 产物不溶于40%亚硫酸氢钠。
2. 产物在酸（HCl）或碱（Na2CO3）条件下均可逆转成醛酮。
（三）加水
取决于产物自身电荷的 分散、内能的降低极其 在水中的溶剂化。
（四）加醇
在酸催化下醛酮与一分子醇反应的产物为半缩醛，与两分子醇反应的产物为缩醛。 干燥HCl的强吸水作用利于缩醛的形成。
伯胺 仲胺
叔胺
三、氧化
弱氧化剂氧化：
酚羟基、碳碳双键可不受影响
四、还原
彻底还原 1.Clemmensen法：适用于对酸稳定的化合物
2.Wolff-Kishner-Huang Minglong法：适用于对碱稳定的化合物
还原成醇 1.催化氢化
还原活性顺序：
2. M-P法:异丙醇还原。不影响其他基团
醛聚合
第三节 醛酮制备
官能团转化
引入羰基
第四节 α,β-不饱和醛酮
一、结构与性质 亲核加成
1，2-加成与1，4-加成(共轭)竞争，羰基的空间位阻越小，亲核试剂 的亲核性越强，越有利于1，2-加成；反之则有利于1，4-加成。
Michael加成
较稳定的环状半缩醛
羰基保护 丙酮保护 邻二醇
（五）加碳-碳链增长
有机金属化合物（格式试剂、炔金属）
(六)加胺及氨的衍生物
1.亚胺化合物
羰 基 试 剂
乙醛肟
2. 烯胺化合物
丙酮腙
烯胺催化（活化羰基α位）：
二、关于α-H的反应
（一）α-H的酸性
酸性取决于对α-H的活化情况及烯醇式结构的稳定性。 事实见表3的pKa
第九章 醛和酮
羰基化合物
分类和命名 结构极其化学性质 制备 α，β- 不饱和醛酮
第一节 分类及命名
普通命名及系统命名
普通法 系统法
异丁醛
2-甲级丙醛
苯甲醛
甲乙酮
2-丁酮
二苯酮
二苯甲酮
4-甲氧基-2-戊烯醛
4-乙酰基-2-羟基苯甲醛
3-乙基-2，4-己二酮
3-（3，3-二甲基环己基）-丙醛
3.金属氢化物（氢负离子）：常用硼氢化钠及氢化锂铝
底物不对称诱导的不对称合成：
4. 酮的双分子还原
5. Cannizzaro反应-歧化（无α-H的醛）
利用甲醛活泼的还原能力
五、其他反应
Wittig反应
磷叶立德：
Wittig 反应
安息香缩合-在CN- 的催化下生成芳香α-羟基酮（Benzoin）
DA反应
亲双烯体
立体专一的顺式加成
还原 注意其条件及选择性
二、乙烯酮
活波的乙酰化试剂
四、醌
1,2-苯醌 制备
2,5-二甲基-1,4-苯醌
1,4-萘醌
化学性质: 分别发生双键、羰基、1，4-，1，6-（临醌）的加成反应
双键的加成
第二节 结构和化学性质
α- H的酸性
相关的反应
亲核加成，还原 及氧化反应
其他官能团与羰基的相互作用
一、亲核加成
反应相关：醛酮分子的电子效应和空间效应 亲核试剂的亲和性 反应条件
如亲核试剂及反应条件相同：
活 性 逐 渐 降 低
（一）加HCN
活性：醛、脂肪族甲基酮及小于八碳环酮 可增加一个碳单位