多组分体系热力学3

图形表示
* pB pB xB
A
B
微观解释
图形表示
小结
1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。 2、H有不同形式。 3、图形表示。 4、H适用范围：
H适用范围
（1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若溶液上方是混合气体，H中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、… 溶于水： 溶于金属液：
5、对H的修正
H2 [H]
金属液
H k
pH 2 或 p H 2 k H
2
---Sievert平方根定律
6、H与R的联系与区别
（1）联系： （2）区别： ① ② ③
§4-4 理想液态混合物
旧称理想溶液。 在一定温度下，液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内(xＢ＝０→xＢ＝１)都遵 守Raoult定 律，即
4-2-1 化学势定义
4-2-2 物质平衡判据 4-2-3 μ B的影响因素
B
4-2-4 多元体系中μ B的表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
G B GB n B T , p ,nc
Gibbs 1876、1877 《关于多相的物质平衡》 首次引入化学势的概念。
多组分组成可变的均相体系的 热力学基本方程
dU TdS pdV B dnB dH TdS Vdp B dnB dG SdT Vdp B dnB dA SdT pdV B dnB
B B B B
多组分组成可变的多相系统的 热力学基本方程
dU TdS pdV B dnB

dH TdS Vdp B dnB

B

B

dG SdT Vdp B dn B
dA SdT pdV B dnB
第四章 多组分体系热力学
引言 §4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 §4-2 化学势μ
B
§4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 §4-4 理想液态混合物 §4-5 理想稀溶液 §4-6 活度的基本概念
§4-7 活度的测定方法
§4-8 溶液中的化学反应等温方程式
§4-2 化学势μ

B

B

4-2-2 物质平衡判据
dG SdT Vdp B dnB

B

ir自发 T , p B dnB 0 B r 平衡

4-2-3 μ B的影响因素
1、 μ
B ~T
B S B T p,nB
的液态混合物，叫理想液态混合物。
4-4-1 模型
1、宏观 2、微观
宏观模型
* p A p* x ; p p A A B B xB * p p A pB p* x p A A B xB
2、 μB ~p
3、 μB ~xB （待论）
B V B p T , n B
4-2-4 多元体系中μ B的表达式
1、理想混合气体 2、实际混合气体 3、凝聚态混合体系？？
* * 纯气体： B GB G ,m B , m (T ) RT ln * p B (T ) RT ln B
1901 Lewis
f 则 : B B (T ) RT ln B

p

§4-3 溶液理论中的两个基本实验定律
液态混合物及溶液的气、液平衡
一般： xA≠yA,xB≠yB,xC≠yC…… 气态混合物的总压力p，即为 温度T下该液态混合物或溶液 的饱和蒸气压。 p＝pA＋pB＋pC…… 分压定律（理想气体）： pA＝yAp，pB＝yBp，pC＝ yCp……
稀溶液中的溶剂
A A A A A A B A
• 稀溶液中的溶质
A A A
A B A B A
4-3-2 Henry定律
1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解 度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥 发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。 所以亨利定律又可表述为： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡 气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相 中的摩尔分数xB成正比。
pB＝k x xB
Henry定律的不同形式
pB＝k x xB kc cB kbbB ... kc , k x , kb， ...Henry系数，其数值与 温度、压力、溶剂、溶 质的性质 及浓度的表示有关。
所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨 利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利 系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。
p
* pB pB xB
* pB
p
* A
p A p* A xA
A
xB
B
说明
1、适用范围
（1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。 （2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？
两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。
2、定律的微观解释 不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间 相互作用力决定。
4-3-1 Raoult拉乌尔定律
1887年，拉乌尔(Raoult F M) 平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分 压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸 气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘 积。
溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质 的浓度或说数量，与其本性无关。
---稀溶液的依数性
图形表示
* pB
源自文库
p


p

pB 混合后： B GB ,m GB , m (T ) RT ln p B (T ) RT ln B

p

p

p B B B (T ) RT ln

p
令 : fB
def
p B
f --- 逸度，单位与p相同； γ--- 逸度因子，单位1。