1多组分体系热力学

表示恒温恒压下，在无限大量的混合物中 加入1mol 物质i 引起某容量Z的增加值
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Z的全微分：
dZ
Z
dT Z dP 源自Zi代表T P,nJ
P T ,nJ
Z i dni
Vi
V ni
偏摩尔体积 T , p,n j i
Ui
U ni
偏摩尔热力学能 T , p,n j i
Hi
H ni
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第三章 化学平衡热力学
• 3.0 化学反应方向与限度 • 3.1 各类平衡常数 • 3.2 化学反应等温方程 • 3.3 温度对标准平衡常数的影响 • 3.5 影响理想气体化学平衡的因素(外界条件) • 3.6 同时平衡
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Le Chatelier原理（1884年）
一个平衡反应，当外界条件， 如T、P总、浓度（分压）等改变时， 平衡将发生移动，其结果总是力图朝 着抵消这些因素改变的方向进行的， 直至建立新的平衡为止。
MA为溶剂分子的摩尔质量 ；MB为溶质分子的摩尔质量 。
② 二组分溶液中溶质B的xB与bB间的关系 xB = bB /(1/MA+ bB)
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例：用上述组成的定义描述二元体系的极稀溶液的溶 质。
xB def
nB nA nB
极稀 nB nA
nB mA M A
bB M A
xB
极稀
nB nA
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⑴ 质量百分数(质量分数)wB（mass fraction）
溶质B的质量与溶液总质量之比值乘100%，称为溶质 B的质量百分数。
⑵ 摩尔分数(物质的量分数) xB (mole fraction)
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为 溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。
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⑵ 1mol物质B对体系的贡献不等于纯B时该性质
的数值，即：
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VB,m
V* B,m
GB,m
G* B,m
“*”表示纯物 质
结论
⑶ 对于多组分系统（系统中存在两种或两种以 上的物质），只用两个独立变量来描述是不够的 ，还需知道每种物质的量（或者浓度）才能确定 体系的状态。
⑷ 在研究多元系统的热力学时，采用修正的办 法，引入一个新的概念——偏摩尔性质（偏摩 尔量）。来描述均匀混合体系中多组分的热 力学性质。
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5.1.1 偏摩尔性质 （partial molar quantity）
1、定义：
设Z代表V，U，H，S，A，G这些容量性质，则对多 组分体系(混合物或溶液)
Z＝f (T，P，n1，n2，……nk)
每种组分的变化的影响用数学的语言表示就是考虑Z
的全微分，数学角度：
dZ
Z T
p,nj
偏摩尔焓 T , p,n j i
Gi
G ni
偏摩尔吉氏函数 T , p,n j i
Ai
A ni
偏摩尔亥氏函数 T , p,n j i
Si
S ni
偏摩尔熵 T , p,n j i
注意：写法
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2 、 偏摩尔量的物理意义
在等温等压条件下，保持各组分浓度不变，加入1摩 尔B物质所引起的体系容量性质的变化。
利用 rGm 值很负的反应，将rGm 值负值绝对值较
小甚至略大于零的反应带动起来。
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2、耦合反应的用途
例：（i）CH3OH（g）＝HCHO（g）＋H2（g） 通过热力学计算可得：
r
H m,i
298K
122.67kJ
mol1
rGm,i 298K 88.95kJ mol1
K
i
298
前面的热力学关系式：
多组分在此上
①dU=TdS-pdV ③dG=-SdT+Vdp
②dH=TdS+Vdp 修正即可，后
④dA=-SdT-pdV
面加上每种组 成的微小变化
适用条件：(1)组成一定、W’=0
的贡献即可。
(2)组成可变、W’=0、可逆
人为地局限在单组分单相封闭体系或多组分组成不变 的单相封闭体系。实际研究中系统不会如此简单。
注意：
①溶液是特殊的混合物。若溶剂和溶质很难区分时可认为 是混合物。
②系统都能够以分子分散达到均匀，所以从分子(原子)的 状态进行分析，叫均相。
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4、分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇乙醇
固态混合物：Cu Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 溶液液态溶液电非解电质解溶质液溶：液盐：水糖—水——电—化本学章一章 固态溶液：单体溶解于聚合物中— —又称固溶体
K
2.60
10
16
(ii) H2＋1/2 O2＝H2O（g）
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r
H m,ii
298K
241.83kJ
mol
1
rGm,ii 298K 228.58kJ mol1
K
ii
298
K
1.12
10
40
将上述两个反应加和起来，可以看得更清楚
(iii)CH3OH(g)＋ 1/2O2（g）＝HCHO(g)＋H2O(g)
如：在标准压力250C下的不同的乙醇水溶液：
V nAVm*,A nBVm*,B
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纯物质的摩尔体积
原因： ① 混合态与纯态不同，组分间存在相互作用，
需研究混合物中各组分对系统容量性质的贡献。 即偏摩尔量。 ② 其它容量性质也是如此。
结论：
⑴ 纯物质形成多组分体系后，其容量性质不等于 纯物质该种性质的加和值，而且随组成而变。
如反应(i)加反应(ii)即得反应(iii)，而
K
iii
(T
)
K
i
(T
)
K
ii
(T
)
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3.6.2 反应的耦合
1、定义
设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物 在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦 合反应。例如：
(1) A B C D (2) C E F H
►为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做严格区 分。
►本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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5、溶液组成的表示法
G= f (T,P,x1,x2, …xi , … xk), (k个组元系统)
成分的表示引出了浓度的概念
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度 表示法主要有以下四种：
（1）质量百分数 （2）摩尔分数 （3）质量摩尔浓度 （4）物质的量浓度
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3、几点说明
（1）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献 量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量 或所具有的性质。
不可能其它不平衡，这就是同时平衡。
⑵ 平衡常数之间有关系，它们之间不是相互独立的，其 中的独立反应数不明确是那个反应时，可以自选。
⑶ 同一种物质在各个反应中的量是相同的。 2020/6/6
3、处理同时反应平衡的方法
与处理单一反应平衡的热力学原理是一样的， 但要注意以下几点：
(i)每一个独立反应都有它各自的反应进度；
dT
Z p
T ,n j
dp
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Z n1
dn1
T , p,n2 ,n3 ,... n j ,...
Z nk
T , p,n j k
dnk
定义组分的偏摩尔函数：
Zi
Z ni
T ,P,n j i
Zi称为物质i 的某种容量性质Z的偏摩尔量。
角注T,P表示T,P恒定，nj表示除组分 i 以外，其余 所有组分( 以j代表)均保持恒定不变。
溶质B，溶剂A。
⑶ 质量摩尔浓度bB或mB （molality）
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质 量摩尔浓度，单位是mol kg-。1 单位质量的溶剂中所含溶质 的物质的量。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，在电化学中常用。
注：分母是溶剂的质量,不是整个溶液的质量.
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
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5.0 引言
1、前几章的研究对象：封闭体系，纯物质简单物理变化， 纯物质相变或气相、纯凝聚相参加的化学反应。
和了反应系统的过热引起的银催化剂的烧结。
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例如：在298.15 K时：
(1) TiO2 (s) 2Cl2 (g) TiCl4 (l) O2 (g)
G $ rr mm,,11
116611..9944kJJmmool-l11
(2) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rGrGm$m,2,2339944.3.388kJJmol-11
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⑷ 物质的量浓度cB（molarity）
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的 物质的量浓度，或称为溶质B的浓度。是单位体积内物 质的量。单位是 mol.m-3 ，但更常用的单位是 mol.dm-3
说明：
① cB（molarity）不再称为摩尔浓度。
液体体积的计算：V=m/=(nAMA+ nBMB)/
r
H
m,iii
298K
r
H
m,i
298K
r
H
m,ii
298K