乙酰丙酮金属配合物的制备及催化性能研究_赵丽娜

参考文献
［1 ］ 陈彦逍，刘绍英，王公应． 石油化工，2007，36 （ 2） ： 137 ～ 141．
关键词 乙酰丙酮配合物 催化 制备 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 酯交换法
Study on the Preparation of the Acetylacetone Complexes and Their Catalytic Performances
Zhao Lina，Yu Honghui，Wang Jiku
图 3 催化剂用量对产物产率的影响 Fig． 3 The effect of amount of catalyst on the yield of product
a： Zr（ acac） 2 ； b： Sn （ acac） 2 ； c： Ni（ acac） 2 ； d： Ca （ acac） 2 ； e： Cu（ acac） 2
2. 4 反应机理
反应中，Hacac 以酮式或烯醇式两种结构形 式存在，其中 B 与 B' 两种结构处于快速平衡中 （ 图式 1） ，因此它在实际上被看作对称的环状结 构 C，其中 B、B' 结构中的 H 相对活泼，可与金属 氧化物发生络合［18］。
图式 1 乙酰丙酮结构图 Scheme 1 The structure of Hacac
1. 2 乙酰丙酮金属配合物的制备
不同反应温度下，分别向烧瓶中加入一定量 的氯化物、乙醇溶液及蒸馏水，再加入 Hacac，搅 拌回流 30min 后，缓慢滴加乙酸钠溶液，继续回流 30min，然后将混合液冷却至室温，待结晶物质析
赵丽娜 女，39 岁，博士，副教授，从事物理化学研究。E-mail： zhaolina1975@ 163． com． 国家自然科学基金项目（ 21077041） 和吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（ 吉教科合字［2013］第 204 号） 资助 2013-10-09 收稿，2014-01-22 接受
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ห้องสมุดไป่ตู้
XCl2 + 2HＲ = XＲ2 + 2HCl
（ 2）
XＲ2 + 2Macac = X（ acac） 2 + 2MＲ （ 3）
此反应（ 1） 中 MＲ 为有机催化剂，起催化作
用，反应（ 2） 、（ 3） 反应很快，生成乙酰丙酮金属化
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乙酰丙酮金属配合物的制备及催化性能研究
赵丽娜 于红晖 王继库
（ 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室 吉林师范大学化学学院 四平 136000）
摘 要 制备了各种乙酰丙酮金属配合物催化剂。通过扫描电镜、热重等测试手段对催化剂形貌和性 质进行了表征，并初步探讨了反应机理。以酯交换法催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反应为对象，考察了 乙酰丙酮金属配合物催化剂的用量、反应时间和反应温度等对产物产率的影响。
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出后，过滤、洗涤、真空干燥，得目标物粗品。另取 无水乙醇溶液 100mL，加入所得粗品，加热煮沸， 搅拌使其溶解，趁热过滤，浓缩滤液约为 30mL，冷 却至室温，过滤得高纯度目标物。
1. 3 催化剂表征
图 2 乙酰丙酮钙的热重分析曲线图 Fig． 2 TGA Curve of Ca（ acac） 2
2. 3 催化剂活性评价
2. 3. 1 催化剂用量对产率的影响 在温度设定 为 120℃ 、n （ MMA） ∶ n （ DMEA） = 1∶ 3条件下，考 察催化剂乙酰丙酮金属配合物用量对以酯交换法 合成 DMAEMA 产率的影响。从图 3 中可发现，随 着催 化 剂 用 量 的 增 加，产 率 明 显 增 大，当 n （ DMEA） ∶ n（ 催化剂） = 1 ∶ 0. 09 时，产率最高，约 90. 2% ，然而当二者比例超过1∶ 0. 09时，产率有所 下降，可见，催化剂达到最佳催化效果后，反而影 响催化 效 果。 因 而，催 化 剂 用 量 不 是 越 多 越 好。 结果还表明，使用 Ca（ acac） 2 为催化剂时产物的 产率最高，催化效果最好。
图 5 反应温度对产物产率的影响 Fig． 5 The effect of reaction temperature on yield of product
a： Zr（ acac） 2 ； b： Ca（ acac） 2 ； c： Ni（ acac） 2 ； d： Sn（ acac） 4 ； e： Cu（ acac） 2
Keywords Acetylacetone complex，Catalysis，Preparation，Dimethylaminoethyl methacrylate，Ester exchange method
乙酰丙酮又称二乙酰基甲烷，化学名 2-4-戊 二酮。乙酰丙酮是重要的乙烯酮衍生物，近年来， 对其 的 配 合 物 做 了 颇 多 研 究，也 取 得 了 重 要 进 展［1 ～ 5］。由于乙酰丙酮金属的结构特点，它已被 广泛地用作有机（ 特别是杂环化合物） 合成的中 间体、醋酸纤维素的溶剂、金属络合剂、涂料干燥 剂、润滑剂、杀虫剂等，也是均相催化反应和光催 化反应的重要催化剂，在新材料和精细化工领域 有着广泛的应用前景［6 ～ 9］。乙酰丙酮类化合物在 与金属阳离子反应时呈现酮烯醇互变异构现象， 一般认为最后生成烯醇式产物，中间体为酮式结 构［10 ～ 12］，所形成的络合物中金属离子取代烯醇氢 从而形成六员环。若金属离子为二价，每个金属 离子有 4 个供电子氧与其结合，生成中性分子或 络合物。乙酰丙酮金属配合物是乙酰丙酮的重要 应 用 领 域，国 外 在 这 一 领 域 的 用 途 已 很 广泛［13 ～ 15］。
本文根据乙酰丙酮金属配合物的性质，采用水
溶液沉淀方法制备了 5 种乙酰丙酮配合物，并以合 成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（ DMAEMA） 为体系， 考察了原料配比、催化剂用量、反应时间和反应温 度等对反应产物收率的影响，评价了催化剂的催化 性能，并对反应机理作了初步探讨。
1 实验部分
1. 1 试剂
乙酰丙酮（ Hacac） ，氯化物（ 氯化钙、氯化镍、 氯化铜、氯化锆和氯化锡） ，乙酸钠，甲基丙烯酸 甲酯（ MMA） 、无水乙醇，以上试剂均为分析纯，购 于沈阳化工厂； 二甲基氨基乙醇（ DMEA） 和蒸馏 水，实验室自制。
通常情况下，由于 Hacac 与氯化物溶解很困
难，反应在固体氯化物表面进行，反应速度较慢，
而本方法是将加热与强力搅拌相结合，使反应速
度加快，收率得到提高。其反应机理如下：
Hacac + MＲ = Macac + HＲ
（ 1）
本文以氯化物为原料，在碱性条件下成功地 制备了乙酰丙酮金属配合物，用无水乙醇提纯后 产率较高，达到 90% 以上。通过 SEM 和 TGA 等 检测手段表征了所得样品的结构与性质，并将其 作为催化剂合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，对其 催化活性进行评价。当反应物与催化剂用量比为 1∶ 0. 09 时，产率为 90. 2% ； 当反应时间为 7h 时， 产率达到最高，为 95. 38% ； 当温度控制在 122℃ 时，配 合 物 的 活 性 最 大，使 DMAEMA 的 产 率 达 到 93. 61% 。
2. 1 SEM
图 1 为所得的不同乙酰丙酮金属配合物的 SEM 照片。由图可知，图 1a 中大颗粒组成孔状 骨 架 结 构 ，小 颗 粒 以 及 生 成 的 小 晶 粒 填 充 其 中 ， 生成的小晶粒的粒径约为 0. 1 ～ 0. 2μm。图 1c 中 晶 体 的 完 整 性 更 好 ，大 小 较 为 均 匀 ，粒 子 的 粒 径大约 是 0. 3μm。图 1b、1d、1e 形 成 较 为 致 密 的块状 结 构，堆 积 物 比 较 松 散。由 于 是 不 同 的 金 属 离 子 ，离 子 直 径 也 有 差 异 ，致 使 形 成 晶 体 的 四面 体 又 不 尽 相 同，整 体 的 晶 粒 大 小 也 有 所 改变。
2. 3. 2 反应时间对产率的影响 图 4 表明，在反 应温度和原料配比不变的条件下，产率随着反应时 间的延长而升高。当反应时间为 7h 时，DMAEMA 的产率最高，为 95. 38% 。当反应时间达到 8h 后， 可能由于体系中副产物的增加而减缓了主反应的 正向进行，且因随着时间的延长，体系的产品可能 发生聚合，使得产率开始明显下降。因此，将反应 时间控制在 7h 为宜。 2. 3. 3 反应温度对产率的影响 图 5 为不同反应 温度下，n （ MMA） ∶ n （ DMEA） = 1∶ 2. 5 时，配合物 催化 MMA 和 DMEA 的酯交换反应的产率随温度 的变化曲线。由图可以看到，不同催化剂的催化效
用日本日立公司 S-570 型扫描电镜对粒子形 貌 进 行 分 析。 用 Mettler Toledo 公 司 TGA / SDTA851e差热 / 热重分析仪对样品进行热失重分 析，升 温 速 度 10℃ / min，空 气 气 氛，流 速 80mL / min，温度范围 50 ～ 900℃ 。
2 结果与讨论
图 1 样品扫描电镜图 Fig． 1 SEM images of prepared complexes a： Zr（ acac） 2 ； b： Ca（ acac） 2 ； c： Ni（ acac） 2 ；
d： Sn（ acac） 4 ； e： Cu（ acac） 2
2. 2 TGA
图 2 为乙酰丙酮钙的热失重分析曲线。由图 可看出，乙 酰 丙 酮 钙 在 50 ～ 200℃ 时 失 重 约 为 3. 0% ，是脱附结晶水的过程，当温度升至 200℃ 时脱水 基 本 完 成，此 时 形 成 无 水 配 合 物。当 在 200 ～ 600℃ 温度范围内为配合物分解过程，此过 程配合物质量继续减少，当温度为 800℃ 时则完 全分解变成相应的氧化钙。