第14章第2部分重排反应

终点碳原子 ①迁移基团在离去基团离去之前发生迁移构型反转 ②迁移基团与离去基团邻位交叉，且碳正离子寿命很短构型保留。
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇：
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称邻乙二醇
CH3CH3 Ph C C Ph
R2
C C R2 OH OH Ph
得单一产物
Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3)
(CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2 ,重氮化放氮 (CH3)3C-CH3NH2 (c)-OH, 加 H+ (-H2O) (CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2=CH2
CH3 Ph C H C OTs
△
H3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
Wangner-Meerwein重排
反应实例1、2、3：
H3C
CH2 CH2Br
AgNO3
H3C
CH2 CH2
H3C
CH CH3
Br
H3C
H C Br
CH3
H O CH2OH O CH2 O O
H3C H (H3C)3C C CH3 OH CH3 C C CH 3 61% H3C
H2SO4 冷却
Ph
C
C
CH3
OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移；芳基 > 烃基；供电子取代芳基 >吸电子取代芳基
▲二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： 对称的邻乙二醇
CH3 CH3 Ph C C Ph OH OH
H
H3C C O
CH3 C Ph + Ph C Ph O
Ph C Ph
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸) A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸）
H C OH
Ph
OH
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： (e) 羟基位于脂环环扩大或缩小
HO OH R R
OH Ph Ph
O
Ph Ph
OH OH C Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t.2h Ph Ph O
第14章第2部分 重排反应
Rearrangement Reaction
概述
重排反应定义：
受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子 从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变 而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
W A B A
W B
A:重排起点原子, B:重排终点原子, W:重排基团
6%
O C 6H5OCH3 p
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： （C）不对称的邻乙二醇
P CH3OC 6H5 Ph H2SO4 P CH3OC 6H5 C C Ph OH OH P CH3OC 6H5 P CH3OC 6H5 + P CH3OC 6H5 C O C Ph C Ph 72% O Ph C Ph 28% C 6H5OCH3 P
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
Wangner-Meerwein重排
反应实例6：
CH3 OTs Ph C CH3 CH CH3 *
PhH
H3C C
* C
Ph
CH3 CH3 H Ph C * C CH3
R R
α-卤 代 酮 的 反 应
CH3 NaNH2 R R C CH3 O CNH2
定义： -卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)条件下，发生重排，α-基团迁 移到卤素位置，得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反 应。
Favorski （法沃尔斯基）重排 机理：
EtONa H2 H H H -X ' R C C C R R C C C R' X X
Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序---苯的迁移速度为甲基的3000倍
Ag+ H3C C CH2Cl CH3 H3C C C H H3C C CH2 CH3
∨
∨
CH3 H3C C CH2Cl CH3 Ag+
CH3
H3 C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 C CH3 Ph
主产物
次产物
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： 对称的邻乙二醇
Ph Ph P CH3OC 6H5 C C C 6H5OCH3 OHOH P
H
C 6H5OCH3 Ph C C O Ph C 6H5OCH3 + Ph P CH3OC 6H5 C C Ph
P P
94%
R2 H
(d) R1 C C R3
OH OH
① Ph
Ph H Ph C C Ph H+
C O
H C Ph H
Ph (少)(A) Ph Ph
H
OH OH
② Ph C C Ph
Ph OH
草
C H Ph
C O
Ph
(B)
Ph
酸
Ph
C
C
H
(C)
CH C Ph O
Ph
Ph O Ph H CH C Ph
不稳定
(A)
KOH/C2H5OH
△
机理：
O O Ar C C Ar
【二苯基乙二酮(苯偶酰)类】用碱处理，生成【二苯基-羟基酸(二苯乙醇 酸)】的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。
二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 特点：
①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3 ONa, t-BuOK)得酯
OH O Ar C Ar C OR
②酮的结构
O O C C G G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
Ar' Ar C C Ar'
O O C C G OH
O O
迁移能力：吸电子基 取代的芳环>供电子 基取代的芳环
Ar C C OH OHO + Ar HO C C Ar' O OH
二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 应用实例1、2、3：
Pinacol重排 Wagner-Meerwein重排
苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
Favorski重排 Wolff重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、频纳醇重排（Pinacol）
R R R C C R OH OH H+ R R C C R O R
R R
机理:
R C C R OH OH
H
+
R R R C C R OH
重排反应分类： 按终点原子所带电荷类型分为
• 缺电子重排 • 富电子重排 • 自由基重排
按反应机理分为
• 离子型机理（亲核重排,亲电重排） • 自由基重排 • 周环机理重排（主要是σ -键迁移重排）
重排反应的应用：
• 形成C-C、C-N、C-O键 • 定向引入官能团 • 形成环状化合物
第一节 从碳原子到碳原子的重排
主
CH2COOEt C 所连接的取代基越少越稳定
Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：
CH3 Br H3C C C CH3 EtONa Br H3C C C O CH2 EtO Br H3C O C C OEt H3C EtOOC
H3C Br CH 3 Br O EtO H3C Br CH 3 O EtO H3C Br CH 3 O OEt H3C Br CH3 O COEt
HO
CH2
环庚酮
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： (e) 羟基位于脂环环扩大或缩小
H3C H3C
OH H
H3C H3C
OH2
OH Trans-二醇 H3C H3C OH H
OH CH3 CH3C O
▲二、 Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电 加成时发生的重排.
•制备碳上多烃基取代羧酸衍生物 •合成有张力的脂环烃羧酸衍生物 •大环类化合物的缩环
Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：
OEt O
O
O
*
EtONa
O
-Cl
O
EtONa
Cl
-H+
*
O
* COEt
50%
Cl
*
*
+
50%
COEt
*
Cl
O CH3 C EtONa
O
O EtO EtONa
COOEt CH2
99%
Semipinacol重排：
R R R C C R OH Y
-Y
-
R R R C C R OH
R R C C R O R
Y为
-NH2 -X -OSO2R
O
OH Cl
OH Ph
HNO2 H Cl C C Ph Ph NH2
H C C Ph
Cl
H C C Ph Ph
频纳醇重排（Pinacol）
H+ -H2O H+ NaNO2 HCl
氮 气 N≡N (CH3)3C-CH2N2Cl －N=N+
-N2
△
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH-CH3
Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Cl
＞
＞
＞ R3C- ＞
R2CH- ＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
O
(EtO-)
O
H H R C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b)
R
H C
H C H
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
EtOOC H2 C R'
R
H C
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COOEt
Favorski （法沃尔斯基）重排
Favorski卤化酮重排应用
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇： （C）不对称的邻乙二醇
CH3 Ph H2SO4 Ph C C CH3 Ph C Ac2O OH OH Ph Ph C C CH3
Ph Ph C OH
Ph
CH3 C CH3 OH
CH3 O
CH3 C CH3
频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇：
R R C C R OH R R R C C R O R
H+
R R C C R OH R
-H
+
Pinacol重排：邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或 酮的反应（邻二醇或邻二官能团合成酮的方法）。
频纳醇重排（Pinacol）
Pinacol重排-----碳正离子1,2-迁移的立体化学 迁移基团 相同位相，同面迁移保留构型为主
CH3O
83%
91%
Wolff（沃尔夫）重排举例
O N2
光
O
C
O
H2O
COOH
▲五 、Wolff（沃尔夫）重排
R C O C + N2 R O C C R'
R'
C O
C R
N
OCH3 C C O O OCH3 KOH/n-BuOH/H2O 回流 OCH3 OH C COOH
2 94%
OH
CH2COOH C O KOH/H2O C O CH2COOH
O O KOH
(HOOCCH2)2 C
COOH
柠檬酸
HO HOOC
79%
二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 应用实例4、5、6：
CH3 * CH Ph C CH 2 CH3
CH3 CH3 + * Ph H3C C C CH3 CH3
▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸（安息香酸）型重排
O O Ar C C Ar OH O Ar C C OK Ar
O OH Ar C O C Ar OH Ar O C Ar O C OH Ar OH O C Ar C O
Semipinacol重排：
Tiffeneau环扩大反应：1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个 碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。
HNO2
(CH2)n
C
OH CH2NH2
(CH2)n
C
O
CH2
O
O + CH3NO2 环己酮 OH OH CH2NO2 [H]/Ni HO
CH2NH2 HNO2 HOAc
O [O] SeO2
O O KOH/H2O
△
OH COOH
KOH/H2O O O
△
HO
COOH
H C C H O O
KOH/H2O
H C OH COOH H
H迁 移
▲四、 Favorski （法沃尔斯基）重排
R EtONa/EtOH O C X C CH3 NaOH R R C COOEt
CH3 R C COOH
CH2
Br
C
CH2
COOEt
Br O
C
CH2
H3C
C
CH3 O COEt
O
COOH Cl KOH/C 2H5OH
64%
（法沃尔斯基）重排 应用实例：
(CH3)2CH CH C CH(CH3)2 Br O (CH3)2CH CHCOOCH3 CH(CH3)2 O 1. NaOH/C2H5OH Br 2. H COOH
R1 R4 R2 C R3 C R5 OH H+(-H2O) R1 R 4 R2 C R3 C R5
重排
R1 R2
R4 C C R5 R3
H2O(-H+) R1
R2
OH C
R4 C R5 R3
Wagner-Meerwein重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳 原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应.