高等有机化学第十章 分子重排反应
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CH2C6H5
O (CH3)2N=CHCC6H5
CH2C6H5 O
(CH3)2NCHCC6H5 CH2C6H5
COCH2—N（CH3）2Br H-C-*CH3
Ph
NaOH/H2O
COCH—N（CH3）2 H-C-*CH3
Ph
二、傅瑞斯重排反应
酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.
CH3 CH3 20%H2SO4 OH OH
CH3 CH3 OH
CH3 O CH3
二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸
100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 3%
+ (CH3)2CHC=CH2
CH3 31%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子
接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。
该反应可以用于环的扩大和缩小:
OH
-H+
三、霍夫曼重排反应
O
RC
+ OBr
NH2
反应的机理：
RNH2 + CO2
RC-NH2 NaOBr
R-C-N—Br
-Br
R-C—N
O
O
O
C=NR + OH H2O O
H2NR
当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺
H2N(CH2)5COOH
第二节 亲电重排反应
一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R N—CH2—R'
CH3 CH3
B
R
[
N—CH—R' ]
CH3
CH3
CH3
N—CH—R' ] CH3
R
R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
O (CH3)2NCHCC6H5
M A—B
M A—B
A—B—M Y YA—B—M
A=B—M
迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2 A和B：—C，—N，—O
一、口片呐醇重排反应
R1
R3
R2
C—C R4
HO OH
H2SO4
反应机理 :
R
R
R
C—C OH OH R
+
H+
R
R C—C R R O—H
R1 R2 C—C R4
R3 O
R
Cl
C* HCOOH SOCl2 Cl
C* HCOCl NH3
Cl
C* HCONH2
Br2 NaOH
Cl
C* HNH2
四、贝克曼重排反应
R1
OH H+ CN
R2
R1
OH C—N
R2
R1 C—N R2
H2O
OH3 R1-C N-R2
HO -H+ R1-C N-R2
O R1-C-NHR2
酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:
R
R
C—C OHR
+ H2O
R R C—C R + H+
RO
重排反应的方向取决于：
1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子 与质子的结合。
对甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氢
2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团
CH3OC6H4— > 对CH3C6H4— > C6H5— > 对ClC6H4— > >CH3
NHCOCH3
R NO N
HX
H+ NCOCH3 Cl
NCHOCH3
Cl
NCHOCH3
Cl
NHR +
NO
NHR NO
第三节 σ键迁移重排
一、克莱森重排反应 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应
R 1
2
O
3
R O
R OH
反应机理:
R 1
2
O
3
R O
R OH
克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物:
R2 R1 O R3
R2
O R1 O R3
ONa
H3C
CH3
+ CH2=CHCHBr
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
二、柯柏重排反应
1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物
2
X3
1
2
X3
1
4
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5
4
6
5
柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:
XBC Y
-Y XBC
CAZ
BC X
游离基型重排反应: 重排反应中间体呈游离基状态
σ键迁移重排: 分子内部无需催化剂的单键迁移
1,3—σ键迁移重排：
G C C=C
G C=C C
1，5—σ键迁移重排：
G C C=C C=C
G C=C—C=C—C
3，3——σ键迁移重排：
3
C C
3
C
3
C3
第一节 亲核重排
OCOR
AlCl3
OH +
OH COR
OCOCH3
AlCl3 H3C
COR OH
25℃
H3C COCH3
165℃
OH COCH3
H3C
反应机制:
AlCl3
OCOCH3
OAlCl3 + CH3C=O
H3COC
OAlCl3 H -AlCl3
H3COC
OH
乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺， 以及亚硝基取代胺的重排也属此类 :
第七章 分子重排反应
重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。
WAB
A—B—W
（W：迁移原子，A：迁移起点原子， B：终点原子）
离子型重排反应:
阴离子型重排（亲核重排）
C A Y -Y Z
CA Z
阳离子型重排（亲电重排）
CH3 N-OH C6H5—C* H—C—CH3
H2SO4 Et2O
O CH3C—NHC*HCH3
C6H5
99.6%
注意： 1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子
基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。
2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。
ω—氨基酸的合成:
NOH
CO NH
X
X
X
（X= O、CH2）
H3C H H CH3
225℃
H3C
H H CH3
一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的 数量在重排前后并无变化。
柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段:
H3C
280℃ H3C
CH3
CH3
O (CH3)2N=CHCC6H5
CH2C6H5 O
(CH3)2NCHCC6H5 CH2C6H5
COCH2—N（CH3）2Br H-C-*CH3
Ph
NaOH/H2O
COCH—N（CH3）2 H-C-*CH3
Ph
二、傅瑞斯重排反应
酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.
CH3 CH3 20%H2SO4 OH OH
CH3 CH3 OH
CH3 O CH3
二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸
100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 3%
+ (CH3)2CHC=CH2
CH3 31%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子
接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。
该反应可以用于环的扩大和缩小:
OH
-H+
三、霍夫曼重排反应
O
RC
+ OBr
NH2
反应的机理：
RNH2 + CO2
RC-NH2 NaOBr
R-C-N—Br
-Br
R-C—N
O
O
O
C=NR + OH H2O O
H2NR
当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺
H2N(CH2)5COOH
第二节 亲电重排反应
一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R N—CH2—R'
CH3 CH3
B
R
[
N—CH—R' ]
CH3
CH3
CH3
N—CH—R' ] CH3
R
R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
O (CH3)2NCHCC6H5
M A—B
M A—B
A—B—M Y YA—B—M
A=B—M
迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2 A和B：—C，—N，—O
一、口片呐醇重排反应
R1
R3
R2
C—C R4
HO OH
H2SO4
反应机理 :
R
R
R
C—C OH OH R
+
H+
R
R C—C R R O—H
R1 R2 C—C R4
R3 O
R
Cl
C* HCOOH SOCl2 Cl
C* HCOCl NH3
Cl
C* HCONH2
Br2 NaOH
Cl
C* HNH2
四、贝克曼重排反应
R1
OH H+ CN
R2
R1
OH C—N
R2
R1 C—N R2
H2O
OH3 R1-C N-R2
HO -H+ R1-C N-R2
O R1-C-NHR2
酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:
R
R
C—C OHR
+ H2O
R R C—C R + H+
RO
重排反应的方向取决于：
1、羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子 与质子的结合。
对甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氢
2、迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团
CH3OC6H4— > 对CH3C6H4— > C6H5— > 对ClC6H4— > >CH3
NHCOCH3
R NO N
HX
H+ NCOCH3 Cl
NCHOCH3
Cl
NCHOCH3
Cl
NHR +
NO
NHR NO
第三节 σ键迁移重排
一、克莱森重排反应 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应
R 1
2
O
3
R O
R OH
反应机理:
R 1
2
O
3
R O
R OH
克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物:
R2 R1 O R3
R2
O R1 O R3
ONa
H3C
CH3
+ CH2=CHCHBr
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
二、柯柏重排反应
1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物
2
X3
1
2
X3
1
4
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5
4
6
5
柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:
XBC Y
-Y XBC
CAZ
BC X
游离基型重排反应: 重排反应中间体呈游离基状态
σ键迁移重排: 分子内部无需催化剂的单键迁移
1,3—σ键迁移重排：
G C C=C
G C=C C
1，5—σ键迁移重排：
G C C=C C=C
G C=C—C=C—C
3，3——σ键迁移重排：
3
C C
3
C
3
C3
第一节 亲核重排
OCOR
AlCl3
OH +
OH COR
OCOCH3
AlCl3 H3C
COR OH
25℃
H3C COCH3
165℃
OH COCH3
H3C
反应机制:
AlCl3
OCOCH3
OAlCl3 + CH3C=O
H3COC
OAlCl3 H -AlCl3
H3COC
OH
乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺， 以及亚硝基取代胺的重排也属此类 :
第七章 分子重排反应
重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。
WAB
A—B—W
（W：迁移原子，A：迁移起点原子， B：终点原子）
离子型重排反应:
阴离子型重排（亲核重排）
C A Y -Y Z
CA Z
阳离子型重排（亲电重排）
CH3 N-OH C6H5—C* H—C—CH3
H2SO4 Et2O
O CH3C—NHC*HCH3
C6H5
99.6%
注意： 1、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子
基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。
2、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。
ω—氨基酸的合成:
NOH
CO NH
X
X
X
（X= O、CH2）
H3C H H CH3
225℃
H3C
H H CH3
一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的 数量在重排前后并无变化。
柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段:
H3C
280℃ H3C
CH3
CH3