无机化学-配合物结构理论
无机化学中的配位化学
无机化学中的配位化学无机化学是化学的一个分支，研究的是无机物质的性质、合成、结构和反应。
而无机化学中的配位化学则是其中一个重要的领域，研究的是配合物的性质和反应机理。
一、什么是配位化学？配位化学是指研究配合物的化学性质、结构和反应机理的一门学科。
配合物是由一个或多个叫配体的化学物质和一个中心离子或原子团通过配位键结合而成的。
二、配合物的基本结构在无机配位化学中，有一些基本的配合物结构，以下是其中几种常见的：1. 八面体型配合物八面体型配合物的一种常见形式是指一个中心金属离子被六个配体包围而成。
这种配合物包括了一些过渡金属物质，比如八面体的铁离子（Fe2+），铬离子（Cr3+）和钴离子（Co3+）等等。
2. 四面体型配合物四面体型配合物的中心离子被四个或更少的配体包围而成。
例如一个中心钴离子（Co2+）被四个氨分子包围而成的结构。
类似的四面体型配合物还包括了许多其他的过渡金属离子。
3. 矩形双桥型分子矩形双桥型分子是指由一个或多个金属中心和一个或多个桥联的配体组成的化合物。
这种化合物经常被用作催化剂。
4. 端基配位端基配位是指配体的一个原子与金属离子形成了一个配位键，而其它的配体分子则不与之配位。
这种结构的一个例子是钴离子与四个水分子和一个氯离子形成的结构。
以上这些结构只是无机配位化学中的几个例子，实际上在无机化学中还有许多其他的配合物结构。
了解这些结构的特点，可以帮助我们更好地了解配合物的性质和反应机理。
三、配位化学的应用无机配位化学有着广泛的应用，例如在工业、农业和医学等领域。
以下是其中的一些例子：1. 工业应用无机配位化学在工业生产中有着广泛的应用。
例如，许多催化剂都是配合物，它们被广泛地应用在成本高昂和复杂的化学反应中。
此外，许多电池和太阳能电池中也使用了配合物。
2. 农业应用农业领域中，配位化学也扮演着重要的角色。
例如，许多农药和肥料都是由稳定的配合物构成的。
3. 医学应用医学领域中，配位化学也有着广泛的应用。
无机化学第八章 配合物
氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
K3[CrCl2(NH2)2(NO2)2] 配离子： [CrCl2(NH2)2 (NO2)2] 3中心离子： Cr3+ 配位体： Cl- NH2- NO2配位原子： Cl N
N
配位数： 6
配离子电荷： -3
中心离子氧化值： + 3
命名： 二氯·二氨基·二硝基合铬（Ⅲ）酸钾
≈1
Mn2+ ： 3d5
[Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： n(n 2)
配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数
∴[FeF6]3-磁矩最大
配位数
直接与中心离子配位的配位原子的数目 半径越大，配位数大 半径：
中心离子 电荷越高，配位数越大 电荷：
半径越大，配位数小 半径： 数值
配体
电荷： 电荷越高，配位数越小
浓度： 增大配体浓度
外界条件
温度： 降低反应温度
高配位 数的配 合物
配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] +2 + 0×4 = +2 +2 + (-1)×4 = -2 0 + 0×4 = 0 +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH） ② ①
⑤配体中原子个数相同 按与配位原子直接相连的其他原子的元 素符号英文字母顺序 （NO2－）（NH2－） ② ①
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
大学无机化学第八章
(6)配离子的电荷数
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电
荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷 数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。 又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２， ［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１
+
例题
[CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸(一)氯 •(一) 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子:Co3+ 配位体: Cl- NH en 3 配位原子:Cl N 配位数: 6
主要内容
1、配合物概述
2、配合物的化学键本性（价键理论) 3、配位平衡 4、 螯合物
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;
若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列： 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排在前面。
配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
如: [Cu(NH3)4]SO4 H2[PtCl6]
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 五羰(基)合铁
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
无机化学《配合物》教案
无机化学《配合物》教案配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。
配合物具有许多独特的化学和物理性质，并广泛应用于催化剂、药物、颜料和材料等领域。
本教案旨在介绍配合物的定义、结构以及配位键的形成机制和性质。
一、配合物的定义1.配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。
2.配位原子（或离子）是通常为过渡金属离子，但也可以是其他元素或离子。
3.配位体是指可以通过配位键与配位原子（或离子）形成配合物的分子或离子。
二、配合物的结构1.配位原子（或离子）和配位体通过配位键相连。
2.配位键的形成使得配位体围绕着配位原子（或离子）形成一个立体结构，称为配位球。
3.配合物的结构可以是一维、二维或三维的，具有不同的形态和几何构型。
4.配位原子（或离子）的电子层配置决定了配合物的稳定性和反应性。
三、配位键的形成机制和性质1.配位键的形成是通过配位体的配位原子与配位原子（或离子）的空位或配对电子形成配位键。
2.配位键可以是共价键、离子键或金属键。
3.配位键的形成能力受到配位原子（或离子）的电子能级和配位体的配位能力的影响。
4.配位键的性质包括键长、键能、键角和配位度等。
这些性质决定了配合物的化学和物理性质。
四、配合物的化学性质1.配合物可以发生配位键的断裂和配位体的替换反应，产生新的配合物。
2.配合物的稳定性受到配位原子（或离子）的电荷、原子半径和配位体的配位能力的影响。
3.配合物的溶解度和酸碱性常常与配位体的配位能力和配位度有关。
4.配合物的光谱性质（如吸收光谱、荧光光谱等）可以用来确定配位原子（或离子）和配位体的结构和环境。
五、配合物的应用1.配合物常用作催化剂，参与有机合成和化学反应。
2.配合物可用于制备药物，具有生物活性和药效。
3.配合物可以用作颜料和染料的原料，提供不同颜色和稳定性。
4.配合物可用于制备材料，具有特殊的磁性、光学和电学性质。
无机化学 第9章 配合物
形成体通常是金属离子和原子，也有少 数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+， Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子， 例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－， H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如： 乙二胺（en）
氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
配体次序： 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三 氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列，例如： [Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子 相同，且配体中含原子数目又相同，按非配 位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]： 三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。
滴加 NH3· H2O
Cu2(OH)2SO4↓
浅蓝色↓
加乙醇
பைடு நூலகம்
过量 NH3·H2O
[Cu(NH3)4]SO4溶液
深蓝色溶液
[Cu(NH3)4]SO4 ·H2O
深蓝色晶体
通过结构分析可知：晶体中四个 NH3分 子与一个 Cu2+互相结合，Cu2+与 NH3之间以 配位键形成复杂离子 [Cu(NH3)4]2+这种复杂 离子称为配离子。含有配离子的化合物称为 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 。 配合物定义 —— 由中心离子或原子 与若干个配位体（分子或离子）以配位键结 合而形成的复杂分子或离子(配位单元),含配 位单元的化合物称为配位化合物(配合物)。
无机化学第八章配合物
• 配合物概述 • 配合物的分类 • 配合物的化学键理论 • 配合物的合成与分离 • 配合物的重要应用
01
配合物概述
配合物的定义
配合物的定义
配合物是由金属离子或原子与一定数目的配位体 通过配位键结合形成的复杂化合物。
配位体
配位体是提供电子对与中心金属离子形成配位键 的分子或离子。
晶体场分类
根据配位体对中心原子的 作用方式，可分为正八面 体场、正四面体场、平面 正方形场等。
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性和光谱 性质，预测配合物的稳定 性。
分子轨道理论
分子轨道定义
配合物分子中电子的能量状态，由中心原子和配位体的原子轨道 线性组合而成。
分子轨道分类
根据电子填充情况，可分为成键轨道和反键轨道。
色谱分离法
利用色谱柱对不同配合物的吸附能力不同， 实现配合物的分离。
配合物的纯度鉴定
物理性质检测
通过测定配合物的熔点、沸点、 密度、折光率等物理性质，与标 准值进行比较，判断配合物的纯 度。
元素分析
通过测定配合物中各元素的含量， 与理论值进行比较，判断配合物 的纯度。
谱学分析
利用红外光谱、核磁共振谱、质 谱等谱学手段对配合物进行结构 分析，判断配合物的纯度。
03
配合物的化学键理论
配位键理论
配位键定义
配位键的特点
一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子，两者之间形成的共价键。
具有方向性和饱和性，通常比较稳定。
配位键的形成
中心原子提供空轨道，配位体提供孤 对电子，通过配位键与中心原子结合。
晶体场理论
晶体场定义
配合物晶体中中心原子周 围的配位体所形成的场。
无机化学-配位化学基础-配合物的化学键理论
解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq
dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）
( 3 ) 正方形场
sq = 17.42 Dq
四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂
t = 4.45 Dq
sq = 17.42 Dq
中心离子
电荷↑，半径↑， △ ↑
同一几何构型配合物的 △ : 八面体场△o
第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列(40 - 50%)
第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列(20 - 25%)
正八面体配合物ML6的△o (cm-1)
1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1
电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等
(中心离子为d 0 或d 10的化合物)
互相极化 e（荷移跃迁） Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h
→ 显示互补色
E
hν e
O2-
1951年，几位化学家用CFT解释了 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅 速发展。
9.3.2.1 要点
1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均
为点电荷，L是阴离子成偶极分子.
2. d 轨道能量分裂:
中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成
的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：
d4 – d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布
弱 场 （ △o < P ）
d4
大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
无机化学配合物的常见几何构型
(Ph4As)2[Fe(NO3)4]
Na3[TaF8]
Na4[Zr(C2O4)4]·3H2O Sn(NO3)4
H4[W(CN)8]·6H2O
Na3[W(CN)8]·4H2O
V(S2CNMe2)4Cl·CH2Cl2
K3[Cr(O2)4]
K4[Nd(NCS)4(H2O)4] (NCS)3
K4[Eu(NCS)4(H2O)4] (NCS)3·2H2O)
反三角棱柱体 D3d
Trigonal antiprism
旋转畸变
八面体的主要畸变方式
f=0 f = 0~60 三棱柱体
两个三角面 相对旋转
D3h
刚性较强 螯合配体
f = 60 三角反棱柱体
八面体的主要畸变方式
旋转畸变
O
O
环庚三烯
酚酮阴离子
短距刚性 螯合配体
R
R
CC SS
CC
S (Se)
S (Se)
Mg[Th(NO3)6]·8H2O
[Pr(naph)6]3+
naph = 1,8-二氮杂萘
NN
都发生畸变
更高配位数
C.N. = 14
[U(BH4)4]中的U(IV) [U(BH4)4] ·2(C4H8O), [U(BH4)4]·OMe2
畸变的双帽六角反棱柱体
配合物的 常见几何构型
C.N. = 2
直线形 角形
D∞h C2v
配体常做桥
C.N.常高于化学计量式所示
主要：Cu+、Ag+、Hg2+配合物 线形 典型：[ClCuCl]-、[NH3AgNH3]+、 [NCHgCN]
锯齿状：
X
X
无机化学(第二版)第八章 配合化合物
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心离子
配位体数目
(Cu2+)
配位原子(N) 配位体（NH3）
1. 中心原子(或中心离子)：－－－处于配位单元的中
心位置， 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子。
一般为带正电的过渡金属离子 例：[Co(NH3)6]3+， [Fe(CN)6]4-， [HgI4]2电中性原子 例： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ，Cr(CO)6 非金属元素原子 例： SiF62- ， PF6-
2. 配(位)体和配位原子
与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子 叫配(位)体。
配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F[Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-，
配位原子是N、Cl-
Co3-的配位数=6×1=6
[Fe(EDTA)]- Fe3+的配位数=1×6=6
可见，配体数≠配位数
当中心离子电荷 +1 +2
+3 +4
常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)
影响配位数的因素：
•中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-) •中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) •配位原子半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-) •配位原子电荷↑配位数↓ (SiF62-, SiO44-)
H2C
NH 2
H2N
CH 2
Cu
H2C
NH 2
H2N
CH 2
二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构
无机化学中的配合物的合成与性质
无机化学中的配合物的合成与性质无机化学是研究无机物质的组成、结构、性质和变化规律的学科。
在无机化学中，配合物是一种由中心金属离子与配体（通常是一种或多种具有可提供孤对电子的分子或离子）通过配位键结合而成的化合物。
配合物具有丰富的结构和性质，对于理解无机化学的基本原理和应用具有重要意义。
一、合成配合物的方法1. 直接合成法：直接将金属离子与配体在适当的条件下反应，生成配合物。
例如，将氯化铜与氨水反应，可以得到淡蓝色的四水合氯化铜配合物。
2. 水合反应法：将金属离子与水分子反应生成水合配合物，然后再与其他配体反应生成目标配合物。
例如，将氯化铜与水反应生成氯化铜二水合物，再与乙二胺反应生成氯化铜乙二胺配合物。
3. 氧化还原法：通过氧化还原反应合成配合物。
例如，将铜离子与亚硝酸反应生成亚硝酸铜配合物。
4. 气相法：将金属离子和配体在气相条件下反应生成配合物。
例如，将金属蒸气与氨气反应生成金属氨合物。
二、配合物的性质1. 颜色：配合物常常具有鲜艳的颜色，这是由于配体的吸收和反射光的特性导致的。
例如，四水合铜离子呈现淡蓝色，是由于配体中的水分子吸收红光而呈现蓝色。
2. 稳定性：配合物的稳定性取决于金属离子和配体之间的配位键的强度。
一般来说，配位键越强，配合物越稳定。
例如，氯离子和铁离子形成的六氯合铁(III)离子比氯离子和铁离子形成的六氯合铁(II)离子更稳定。
3. 反应性：配合物的反应性主要取决于配体和金属离子之间的配位键的稳定性。
一些配合物在溶液中可以发生配体的置换反应，即原先与金属离子配位的配体被其他配体取代。
例如，氯化铜二水合物可以发生氨取代反应，生成氯化铜乙二胺配合物。
4. 磁性：配合物中的金属离子可以表现出不同的磁性。
根据金属离子的电子结构和配位键的类型，配合物可以是顺磁性的、抗磁性的或者发生自旋交叉的。
5. 光谱性质：配合物的光谱性质对于研究其结构和性质非常重要。
通过紫外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振光谱等技术，可以确定配合物的结构和配位键的类型。
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
无机化学-配合物结构理论
八面体场中d轨道能级的分裂
2019年11月22 日6时7分
3、电子进入轨道符合填充三原则 当三个电子进入三个轨道后，第四个电子的
填充要看成对能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，体 系的能量越低越稳定。 4、高自旋和低自旋
强场的分裂能大，故一般电子先成对，形成 低自旋；弱场的分裂能小，一般电子先进轨道， 再成对，形成高自旋型配合物。
外轨型 [Ni(NH3)4]2+ K稳=107.96
2019年11月22 日6时7分
5、配位化合物的磁性 磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。 物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n(n 2)
2019年11月22 日6时7分
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。 可以通过计算可测定配合物的μ，就可以确定中心离 子中未成对的电子数，从而确定该配合物是内轨型或外 轨型。
但有些配位体场作用下，其△的数值处在使电子 dγ～dε跃迁时吸收光的补色在紫外或红外，那人们也 无法看到它们的颜色，但用分光光度计可以测到。
2019年11月22 日6时7分
2019年11月22 日6时7分
三、晶体场理论的成败之处 1．可以成功地解释能量、光谱及磁性，这是 价键理论所无法解决的问题。 2．难以解释共价键形成的配合物，特别是电 中性的配合分子。因其把中心离子与配位体的 作用看作纯静电引力，这是不符合事实的，故 必然带来一些问题。 3．目前已发展了的晶体场理论和分子轨道理 论相结合的配位场理论较好地解决了许多问题。
2-4 配合物的结构理论 2-4-1 价键理论
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配位化合物中M与L之间化学健的形成及 配合物的一些性质难以用经典化学健理论来 解释。
1913年Pauling 首先将分子结构中的价健 理论应用于配合物，并经不断修正补充，形 成了近代配合物价健理论。
2019年10月11 日5时28分
一、价键理论的要点
1、中心离子(M)具有空的价电子轨道，配体(L)具 有孤对电子。
2、M的空轨道在成键前必先进行杂化，然后再与 L 形成 配位健。
3、配合物的空间构型和键型取决于M 的杂化轨道。
2019年10月11 日5时28分
二、配合物的空间构型 1、配位数为2的配合物
如：[Ag(NH3) 2]+ Ag+ 4d105s05p0
2019年10月11 日5时28分
(1) 轨道杂化：
[Co(NH3)6]2+等。
2019年10月11 日5时28分
2、内轨配键、内轨型配合物
M以部分次外层的轨道(n-1)d组成杂化轨道， 与配位原子形成的配健称为内轨配键。相应的化 合物称为内轨型配合物。
如：dsp2 、dsp3 、d2sp3等。 内轨型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、
2019年10月11 日5时28分
3、配合物的颜色 当dγ轨道(八面体场为例）上填满了电子（d10结构）
或无d电子（d0）时，配合物的电子不能在dγ～dε之 间跃迁。故配合物是无色的。
其余d1～d9情况下，dε上的电子可以吸收能量跃迁 到dγ 上。故要吸收一定谱长的光，而人们看到它们的 补色。此时配合物一般都是有色的。
2019年10月11 日5时28分
例： [Ni(NH3)4]2+ Ni 3d8
n=2 μ理论=2.83 μ实测2.83 外轨型，sp3杂化
[Ni(CN)4]2-
μ实测 0 内轨型，dsp2杂化
2019年10月11 日5时28分
又例： [FeF6]3Fe 3d5
Fe(CN)6]3-
n=5 μ理论=5.92 μ实测5.90 外轨型，sp3d2杂化
配 位 体 的 强 弱 ： CO>CN->NO2->En>RNH2> NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->SCN->S2->Br->I以NH3为界，前面易形成低自旋。低自旋配合物 中不成对电子少，磁矩小。
2019年10月11 日5时28分
二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释
Mn2+ 和 Fe3+ 均 为 d5 结 构 当 与 强 场 作 用 时 ( 如 CN-等)电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子； 当与弱场作用(如F-) ，电子分占不同轨道，结果 有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。
例 如 :[Fe(CN)6]3- 的 磁 矩 为 2.4B.M( 理 论 1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为 1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。
2019年10月11 日5时28分
2019年10月11 日5时28分
2．配合物稳定性 例： [Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-稳定得多，是因为前 者电子填在dε轨道,后者有2个电子在dγ轨道。 结果有4个电子作用抵消，仅有一个电子在低能 轨道上，能量降低少。
外轨型 [Ni(NH3)4]2+ K稳=107.96
2019年10月11 日5时28分
5、配位化合物的磁性 磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。 物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n(n 2)
2019年10月11 日5时28分
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。 可以通过计算可测定配合物的μ，就可以确定中心离 子中未成对的电子数，从而确定该配合物是内轨型或外 轨型。
(2) M的配位数 = M所能提供的空的杂化轨道数。
2019年10月11 日5时28分
三、配键类型
1、外轨配键、外轨型配合物
M以最外层的轨道(ns、np、nd)组成杂化轨道， 与配位原子形成的配健称为外轨配键。对应的化合 物称为外轨型配合物。
如：sp、sp2 、sp3 、sp3d2等。 外轨型配合物：[Ag(NH3)2]2+、[HgI3]-、[HgI4]2-、
2019年10月11 日5时28分
习题 P76 17,18 P221 11,12,14,13
2019年10月11 日5时28分
[Co(CN)6]4-等。
2019年10月11 日5时28分
3、影响配键类型的因素
(1) M的电子构型 nd10型离子 只能形成外轨型配合物； 其它电子构型的离子，既可形成外轨型，也可形成 内轨型。 (2) M的电荷
随M电荷的 ，M对L中配位原子的吸引力 ，有利于M 的内层轨道参与成键，所以电荷多的M有利于形成内轨 型配合物。 如： [Co(NH3)6]2+为外轨型，而[Co(NH3)6]3+ 为内轨型。
2019年10月11 日5时28分
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Ni2+的四个sp3杂化轨道分别接受NH3中N 所提 供的孤对电子，形成四个配键，从而形成[Ni(NH3) 4]2+ 。
(3) 空间构型：正四面体。 问题： [Ni(CN)4]2- ?
2019年10月11 日5时28分
[Ni(CN)4]2+
Ni2+ 3d84s04p0
因为CN-的强烈的配合作用， 使中心离子Ni2+的d轨道上的 电子发生重排
空间构型：平面四方形。
2019年10月11 日5时28分
3、配位数为 6 的配合物 如：[FeF6]3Fe3+ 3d54s04p04d0
2019年10月11 日5时28分
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对 电子，形成六个配键，从而形成[FeF6]3- 。
(3) 空间构型：正八面体。
2019年10月11 日5时28分
常见杂化轨 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3
配位数 2 3 4 4 5 6 6
空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 平面正方形 三角双锥形 正八面体 正八面体
由此可见：(1) 配合物的空间构型与M所采取的杂化轨道 类型有关；
八面体场中d轨道能级的分裂
2019年10月11 日5时28分
3、电子进入轨道符合填充三原则 当三个电子进入三个轨道后，第四个电子的
填充要看成对能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，体 系的能量越低越稳定。 4、高自旋和低自旋
强场的分裂能大，故一般电子先成对，形成 低自旋；弱场的分裂能小，一般电子先进轨道， 再成对，形成高自旋型配合物。
2019年10月11 日5时28分
(3) 配位原子 一般，电负性大的配位原子(如：F、O等)
外轨型； 如：[FeF6]3电负性小的配位原子(如：C 等) 为内轨型。 如：[Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)4]2-
2019年10月11 日5时28分
4、配位化合物的稳定性 当配位数相同时，内轨型比外轨型稳定， 在溶液中也较难离解。 如：内轨型 [Ni(CN)4]2- K稳=1031.3
μ实测 2.0 内轨型，d2sp3杂化
2019年10月11 日5时28分
这说明，含同一中心离子的配合物， 磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合 物；反之为内轨型配合物。
价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
2019年10月11 日5时28分
2-4-2 配合物结构的晶体场理论简介
但有些配位体场作用下，其△的数值处在使电子 dγ～dε跃迁时吸收光的补色在紫外或红外，那人们也 无法看到它们的颜色，但用分光光度计可以测到。
2019年10月11 日5时28分
2019年10月11 日5时28分
三、晶体场理论的成败之处 1．可以成功地解释能量、光谱及磁性，这是 价键理论所无法解决的问题。 2．难以解释共价键形成的配合物，特别是电 中性的配合分子。因其把中心离子与配位体的 作用看作纯静电引力，这是不符合事实的，故 必然带来一些问题。 3．目前已发展了的晶体场理论和分子轨道理 论相结合的配位场理论较好地解决了许多问题。
一、基本要点 1．晶体场理论把金属离子与配位体之间的作用 看作为简单的静电引力。 2、中心离子的d轨道在配位体场的作用可发生分 裂，一部分升高，一部分降低。 例如：在六配位数八面体场的作用下，d轨道发 生如下分裂：
2019年10月11 日5时28分
自由离子d轨道能级 球形场中d轨道能级
八面体场中d 轨 道能级
(2) 成键： Ag+的二个sp杂化轨道分别接受NH3中N所提供 的孤对电子，形成二个配键，从而形成[Ag(NH3)]+ 。
(3) 空间构型： 根据杂化轨道理论，[Ag(NH3)]+ 的空间 构型为 直线型。
2019年10月11 日5时28分
2、配位数为 4 的配合物 如：[Ni(NH3) 4]2+ Ni2+ 3d84s04p0
(3) 空间构型：正八面体。
2019年10月11 日5时28分
又如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ 3d54s04p04d0 (1) 轨道杂化： Fe3+ 在CN-的影响下，3d电子重排，空出
2个3d 轨道，从而形成6个d2sp3杂化轨道。
(2) 成键： Fe3+的6个d2sp3杂化轨道分别接受CN- 所提供的孤 对电子，形成六个配键，从而形成[Fe(CN)6]3- 。