第4章酸度的分析测定
分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
高教分析化学第四章酸碱滴定-1
H3PO4为分布曲线的讨论: 为分布曲线的讨论 讨论:
( pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36) ; ; )
(1)三个 a相差较大, )三个pK 相差较大, 现象不明显; 共存 现象不明显; (2)pH=4.7时, ) 时 δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 (3)pH=9.8时, ) 时 δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003
2,用途:根据质子条件,可得到溶液中浓 , 根据质子条件, 度与有关组分浓度的关系式,即计算公式. 度与有关组分浓度的关系式,即计算公式. 3,方法:根据参考水平来写质子平衡方程. ,方法:根据参考水平来写质子平衡方程. 参考水平:选择一些酸碱组分做参考, 参考水平:选择一些酸碱组分做参考,以他 们作为水准来考虑质子的得失. 们作为水准来考虑质子的得失.通常是原始 的酸碱组分, 的酸碱组分,大量存在并与质子转移直接有 关的酸碱组分. 关的酸碱组分. 如原始酸碱组分本身及溶剂水等. 如原始酸碱组分本身及溶剂水等.
3,酸在水中溶解 ,
由于质子半径极小,电荷密度极高, 由于质子半径极小,电荷密度极高,它不可能在水溶 液中独立存在. 液中独立存在. HAC H++AcH2O+H+ H3O+ + HAc+H2O H3O++Ac+
酸1 碱2 酸2 碱1
4,碱在水中溶解 ,
NH3+H2O
碱1 酸
OH-+NH4
碱2 酸1
第四章 酸碱滴定 分析法
以酸碱反应为基 础的滴定方法
1,酸碱平衡的理论 , 基础 2,酸碱存在形式与 , 分布曲线 3,酸碱溶液 的计 ,酸碱溶液pH的计 算 4,酸碱滴定终点的 , 确定方法
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
4.2食品酸度测定 食品 班级用
③注意事项
a、经常检查电极内的4mol/L KCl溶液的液面，如液面过低则
应补充4mol/L KCl溶液。
b、玻璃泡极易破碎，使用时必须极为小心。 c、复合电极长期不用，可浸泡在2mol/L KCl溶液中，平时可
浸泡在无离子水或缓冲溶液中，使用时取出，用洗并冲洗玻 璃泡部分，然后用吸水纸吸干余水，将电极浸入待测溶液中， 稍加搅拌，读数时电极应静止不动，以免数字跳动不稳定。
④pH测定时会有几方面的误差：
a、钠离子的干扰：多数复合电极对 Na+ 和H+ 都非常敏
感，尤其是高pH值的碱性溶液，Na+ 的干扰更加明显。 例如，当Na+ 浓度为0.1mol/L时，可使pH值偏低0.4～ 0.5单位。为减少Na+ 对pH测定的干扰，每个复合电极都 应附有一条校正Na+干扰的标准曲线，有的新式的复合电 极具有Na+ 不透过性能，如无以上两个条件，则可以将电 极内的KCl换成NaCl。
pHS- 29A 型（手提式） pHS-2型（实验中使用的） pHS-25型（老型号） pHS-3C型（数字显示） Ph—HJ90B型（盒式）
② 231型或221型玻璃电极 玻璃电极头部是由特殊的敏感玻璃薄膜制成，是电
极的主要部分，仅对氢离子有作用，里边为Ag.AgCl 泡在0.1 mol/L 盐酸溶液中。
b、温度效应：有的缓冲液的pH值受温度影 响很大，如“Tris”缓冲液，因而配制和使 用都要在同一温度下进行。
c、浓度效应： 溶液的pH值与溶液中缓冲离子浓 度和其他盐离子浓度有关，因为溶液pH值取决于 溶液中的离子活度而不是浓度，只有在很稀的溶 液中，离子的活度才与其浓度相等。生化实验中 经常配制比使用浓度高十倍的“贮液”，使用时 再稀释到所需浓度，由于浓度变化很大，溶液pH 会有变化，因而稀释后仍需对其pH进行调整。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第 4 章 酸碱滴定法
pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖
第四章酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。
⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。
因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。
这个⽅法的关键问题是计量点的确定。
因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。
因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。
要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。
因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。
基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。
第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。
酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。
如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。
⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。
同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。
因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。
既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。
酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。
例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法
5
一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
6
一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
26
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
29
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
21
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
酸度测定的原理
酸度测定的原理
酸度测定是一种用于确定溶液中酸性物质含量的分析方法。
其原理基于酸碱中和反应，通过测量酸性物质与碱溶液间的反应量来确定溶液的酸度。
酸度测定常用的方法之一是酸碱滴定法。
该方法使用已知浓度的碱溶液与待测溶液进行滴定，直到酸性物质完全中和为止。
在滴定过程中，通常会加入指示剂，其颜色在酸性和碱性溶液中呈现不同的变化。
当反应达到中和点时，指示剂的颜色发生明显变化，这表明反应完全完成。
另一种常用的酸度测定方法是pH计测定法。
pH计是一种能够测量溶液酸碱性的仪器。
通过浸泡pH电极于待测溶液中，电极会产生与溶液中氢离子浓度成正比的电动势，进而测量溶液的酸度。
较佳的pH计还可以校准到已知标准溶液上，以获得更准确的测量结果。
总而言之，酸度测定的原理基于酸碱中和反应，利用滴定法或pH计测定法来确定溶液的酸度。
这些方法在化学实验和工业生产过程中具有广泛的应用。
第四章 酸碱滴定法-分析化学
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
第四章___pH值和可滴定酸度
4.1.3 指示剂
• 在常规测定中，可简便地使用指示剂指示近似 终点，这个近似点应稍微超过等电点。
• 指示终点颜色。 • 该测定值是近似值，它取决于所用的指示剂
酚肽指示剂是食品分析中最常用的指示剂， 其变色范围是pH8.0到9.6，通常在pH8.２时变 色明显，这是酚酞指示的终点。
注意：
深色样品会出现终点难以确定的问题，当 有色溶液干扰终点观察时，通常使用电位分析。
HPLC法用折光、紫外吸收，或酸的某些电化 学检测器检测。抗坏血酸有强的电化学信号，在 265nm 处 有 强 吸 收 ， 其 它 有 机 酸 的 吸 收 波 长 都 在 200nm以上。
3.5 食品中的酸度
1、总酸度（Total acidity） 指食品中所有酸性成分的总量 ， 包括已离
解成 H+ 的酸的浓度，也包括未离解的酸的浓 度,又称为可滴定酸度。
2.2.5 复合电极
将指示电极和参比电极组合成单个对温度敏 感的电极。
大小及外形多种多样（从非常小的微型电极 到平面型的电极，从全玻璃的到塑料的电极，从 裸露的到带保护的以防止玻璃破损的电极。）
微型电极常被用于测定非常小的体系的pH值， 如细胞或显微镜片上的溶液；平面型的电极能用 于测定半固体和高粘度的物质。
1×100
0
1×10-14
14
1×10-1
1
1×10-13
13
1×10-2
2
1×10-12
12
1×10-3
3
1×10-11
11
1×10-4
4
1×10-10
10
1×10-5
5
1×10-9
9
1×10-6
6
酸度ph测定实验报告
酸度ph测定实验报告引言pH是一个常用的指标，用于测定溶液的酸碱性。
pH的测定对于许多领域都非常重要，比如环境科学、食品工程和生物医学等。
本实验旨在通过使用pH计测定不同溶液的酸碱度，了解pH测定的原理和应用。
实验材料与方法实验材料:- pH计- pH标准缓冲液（pH 4.0，7.0和10.0）- 蒸馏水- 目标溶液实验方法:1. 准备pH计，并校准为标准模式。
2. 使用蒸馏水清洗pH计的电极。
3. 依次使用pH4.0，7.0和10.0的标准缓冲液进行标样测定，每个标准溶液重复3次，记录数据。
4. 清洗pH计的电极并使用蒸馏水清洗干净。
5. 使用蒸馏水清洗目标溶液的容器。
6. 使用pH计测定目标溶液的pH值，重复3次并记录数据。
结果与数据分析标准缓冲液测定结果标样第1次第2次第3次平均值pH 4.0 4.01 4.02 3.99 4.007pH 7.0 6.98 7.00 6.99 6.990pH 10.0 9.99 10.01 10.00 9.997目标溶液测定结果目标溶液第1次第2次第3次平均值溶液A 3.68 3.67 3.68 3.677溶液B 8.02 8.01 8.00 8.010讨论与结论根据标准缓冲液的测定结果，我们可以发现测得的平均值与标准值非常接近，证明了pH计测定的准确性。
而目标溶液A的pH值为3.677，属于酸性溶液；目标溶液B的pH值为8.010，属于碱性溶液。
这与我们最初的设想是相符合的。
总结起来，本实验通过使用pH计，准确地测定了标准缓冲液和目标溶液的pH 值。
在实验中我们发现pH计有着较高的准确性，能够很好地判断溶液的酸碱性。
pH计的应用非常广泛，对于许多行业如环境保护、食品检验和生物医学研究等都有重要意义。
然而，实验中可能存在一些误差来源，比如由于人为操作失误、pH计电极的污染或老化等。
为了减小误差，我们在实验中重复测量m倍数，并计算平均值。
希望通过这个实验，我们能更深入地了解pH计的原理和应用，并能将其运用到我们日常的实际工作中。
分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
第4章 滴定分析法讲解
一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数 最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字 相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位 有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平 均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏 差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时 测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。 如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不 能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解， 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能 用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液， 然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法
☺
酸碱反应的平衡常数
☺
☺ ☺ ☺ ☺ ☺
共轭酸碱对K
酸碱的强弱
a
K b、
的关系
酸碱得失质子的能力
Ka 酸的强度 Kb 碱的强度
酸越强，其共轭碱越弱。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
在水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3都是很强的 酸，如果浓度不是太大，它们与水分子之间的质子转 移反应都进行的十分完全，因而不能显示出它们之间
的MBE。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中
性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程，
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
二、一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算
一元弱酸
[H
]
K a [ HA ] K W
( 精确式）
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）：
使用条件
cK a 20 K w
c K
a
公式
[H ]
K a
K a 4cK a
酸度：溶液中[H+]的浓度，pH=-lg[H+]。
碱度：溶液中[OH-]的浓度。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
第四章 酸碱滴定
浓度为0.10 mol· -1 NaHCO3溶液，溶液中存 L 在以下解离平衡： NaHCO3 = Na+ ＋ HCO3HCO3- ＋ H+ ⇌ H2CO3 HCO3- ⇌ H+ ＋ CO32-
即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和 H2CO3，所以其物料平衡为：
CNa+=[Na+]＝0.10 mol/L CHCO3- =[CO32-]＋[HCO3-]＋[H2CO3]＝ 0.10 mol/L
结 论
一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即 Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越 小）；反之亦然。
例： HCl + H2O ＝ H3O+ + ClHAc + H2O ⇌ H3O+ + AcH2S + H2O ⇌ H3O+ + HSKa 》1 Ka＝1.8×10-5 Ka,1＝5.7×10-8
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
重点 1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电 荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式； 2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓 度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表 示。 平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每 个物质的浓度，用符号[ ]表示。单位通常也用物 质的量浓度。
酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度[H+](严 格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH 。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度 与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱 度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。 pH ＋ pOH ＝ 14.00
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第4章食品中酸类物质的测定习题
一．填空题：
1．食品的总酸度是指，它的大小可用来测定；有效酸度是指_，其大小可用来测定；挥发酸是指，其大小可用来测定。
2．牛乳酸度为16.52o T表示。
3．在测定样品的酸度时，所使用的蒸馏水不能含有CO2，因为。
制备无二氧化碳的蒸馏水的方法是_。
4．用水蒸汽蒸馏测定挥发酸含量时，为防止蒸馏水中二氧化碳被蒸出，应在蒸气发生瓶中加入和；在样品瓶中加入少许磷酸，其目的是______。
5．用酸度计测定溶液的PH值可准确到_ 单位。
6．测食品的总酸度时，测定结果一般以样品中酸来表示。
7.含二氧化碳的饮料、酒类，可将样品以除去CO2。
8、食品中的挥发酸主要是指，测定结果以表示。
二．选择题：
1．标定NaOH标准溶液所用的基准物是（），标定HCI标准溶液所用的基准物是（）（1）草酸（2）邻苯二甲酸氢钾（3）碳酸钠（4）NaCI
2．PHs-25型酸度计用标准缓冲溶液校正后，电极插入样品液测定PH值时（）
（1）调节定位旋钮，读取表头上的PH值。
（2）调节定位旋钮，选择PH值范围档，读取PH值。
（3）直接读取PH值。
（4）选择PH范围档，读取PH值。
3．蒸馏挥发酸时，一般用（）
（1）直接蒸馏法（2）减压蒸馏法（3）水蒸汽蒸馏法
4．有效酸度是指（）
（1）用酸度计测出的PH值。
（2）被测溶液中氢离子总浓度。
（3）挥发酸和不挥发酸的总和。
（4）样品中未离解的酸和已离解的酸的总和。
5．酸度计的指示电极是（）
（1）饱和甘汞电极（2）复合电极（3）玻璃电极
6．测定葡萄的总酸度，其测定结果一般以（）表示。
（1）柠檬酸（2）苹果酸（3）酒石酸（4）乙酸
7．一般来说若牛乳的含酸量超过（）可视为不新鲜牛乳。
（1）0.10%（2）0.20%（3）0.02%（4）20%
8．有机酸的存在影响罐头食品的风味和色泽，主要是因为在金属制品中存在（）。
（1）有机酸与Fe、Sn的反应。
（2）有机酸与无机酸的反应。
（3）有机酸与香料的反应。
（4）有机酸可引起微生物的繁殖。
9．在用标准碱滴定测定含色素的饮料的总酸度前，首先应加入（）进行脱色处理。
（1）活性炭（2）硅胶（3）高岭土（4）明矾
三．简答题：
1、测定食品酸度时，如何消除二氧化碳对测定的影响？
2、对于颜色较深的样品，测定总酸度时终点不易观察，如何处理？
3、什么是总酸度、有效酸度？二者的区别？
4、取2mL食醋进行蒸馏，收集溶液180ml，滴定馏出液消耗0.0998mol/LNaOH标准溶液10.15mL，空白滴定耗用NaOH标准溶液0.15mL。
求食醋中挥发酸的体积分数。
5、请说明一点校正法中酸度计的使用步骤。