FCC催化剂脱金属处理对孔体积影响的研究

混合酸质量分数 %
孔体积 mL ·g - 1
0
0. 865
14
2
0. 883
16
4
0. 959
18
6
1. 02
20
8
1. 08
22
10
1. 14
24
12
1. 17
26
1. 19 1. 21 1. 22 1. 24 1. 26 1. 24 1. 21
由表 2 可看出 ,经过 2 # 混合酸处理后平衡剂的孔 体积在较低质量分数时也随着酸质量分数的增加而增 大 。当酸质量分数为 22 %时 ,孔体积达到最大 ,之后
继续提高混合酸的质量分数 ,当使用的 1 # 混合酸 和 2 # 混合酸质量分数分别达到 25 %和 22 %时 ,平衡 剂孔体积达到最大 ,之后随着酸质量分数的增加 ,孔体 积反而减小 ,再生平衡剂也主要以泥浆状存在 ,原因可 能是由于高质量分数酸对催化剂结构的破坏反应 ,生 成的产物沉积在催化剂孔道中不易被清洗出来 。由于
由表 1 可看出 ,在混合酸质量分数较低时平衡剂 的孔体积随着 1 # 混合酸质量分数的增加而增大 ,在质 量分数为 25 %时孔体积最大 ,之后随着混合酸质量分 数的增大 ,孔体积反而变小 。实验中发现 ,酸质量分数 小于 20 %时 ,酸洗后的平衡剂以沙状存在 ,经 600 ℃高 温焙烧后也依然呈沙状 ;但酸质量分数增大到 20 % 时 ,有少量经高温焙烧后的平衡剂以块状出现 ;继续提 高酸质量分数至 25 %时这种现象已很明显 ,洗涤后的 催化剂中有较多的泥浆状物 ,经焙烧后也以块状出现 较多 ,孔体积的增加也变缓 ;当酸质量分数大于 25 % 时 ,经洗涤后的平衡剂主要以泥浆状存在 ,高温焙烧后 大部分呈现块状而不是沙状 。因此 ,对 1 # 混合酸 ,其 质量分数以 20 %为宜 ,此时处理后的催化剂孔体积能 恢复到新鲜催化剂孔体积的 74 %。 2. 2 2 # 混合酸处理催化剂后孔体积的变化
孔体积是催化剂的重要物性参数 ,是指 1 g 催化 剂颗粒内部所有孔体积的总和 ,一般来说 ,同一种催化 剂的活性随其孔体积的增加而上升[3] 。催化剂的孔结 构 (包括孔体积及孔分布) 也直接影响着催化剂的活 性 、机械强度和热稳定性 ,因此测定催化剂的孔体积对 研究催化剂的再生方法和活性恢复都具有重要的意 义 。目前测定催化剂孔体积通常采用水滴孔体积法 , 此方法测定的孔体积包括催化剂颗粒内部的微孔体积 和颗粒间的中空体积 。
两种混合酸处理平衡剂后都能恢复平衡剂的孔体 积 ,为评价这两种酸的优劣 ,对 1 # 混合酸和 2 # 混合酸 对孔体积增加的效果做了对比 ,结果见图 1 、表 3 。
图 1 采用 1 # 混合酸和 2 # 混合酸时 孔体积增加的对比
Fig. 1 The comparison of pore volume augment with mixed acids 1 # and 2 #
催化剂孔体积的测定采用水滴孔体积法 。
2 结果与讨论
2. 1 1 # 混合酸处理催化剂后孔体积的变化 用不同质量分数的 1 # 混合酸对催化裂化平衡剂
进行处理 ,结果见表 1 。
收稿日期 :2007 - 09 - 29 作者简介 :谭旭杲 (1976 - ) ,男 ,新疆米泉人 ,硕士研究生 ,主要从事石油化工产品研究与开发 ;通讯联系人 :沈喜洲 ,正高职高级工
2 # (16 %) 0. 345
1 # (25 %) 0. 461
2 # (22 %) 0. 395
由表 3 可看出 ,在酸最佳质量分数和孔体积最大 的酸质量分数下 ,1 # 混合酸对孔体积增加的效果也明 显好于 2 # 混合酸 。结合实验现象考察质量分数对平 衡剂结构破坏的影响 ,2 # 混合酸在质量分数为 16 %时 开始显现 ,而 1 # 混合酸则在质量分数为 20 %时才开 始显现 ,1 # 混合酸的质量分数可选择范围也大于 2 #
恒温电磁搅拌器 、循环水真空泵 、干燥箱 、马弗炉 、 变色硅胶干燥器 。
氨水 、盐酸 、氯化铵 、冰醋酸 、硫酸均为化学纯 。 1. 3 方法
取 130 g 左右平衡剂和 700 g 混合酸液 ,在反应釜 中恒温 90 ℃下回流搅拌 3 h ,然后冷却至室温真空抽 滤 ,滤饼 用 700 g 去 离 子 水 在 60 ℃下 打 浆 洗 涤 30 min ,用氨水控制 p H 值为 5 ,再次冷却至室温真空抽 滤 ,所得滤饼在干燥箱内干燥 1 h , 然后在马弗炉中 600 ℃焙烧 2 h ,在变色硅胶干燥器中冷却至室温 。 1. 4 分析方法
剂上中毒金属后孔体积的变化 ,来间接考察催化剂的 活性恢复情况 ,并评价复配的两种混合酸的优劣 。
1 实验
1. 1 原料 实验所用催化剂为武汉石化总厂催化裂化装置的
平衡剂 ( ZCM27 型) ,在不同时期取出 ,孔体积分别为 01 829 mL ·g - 1 和 01 865 mL ·g - 1 ,其新鲜催化剂孔 体积为 11 68 mL ·g - 1 。 1. 2 主要仪器及试剂
Fu 等[4 ] 报道用 HCl 、HNO3 和 H2 SO4 三种强酸中 的一种或几种的水溶液来处理中毒催化剂 ,虽能脱除 催化剂上的部分中毒金属 ,恢复催化剂的部分活性和 孔体积 ,但也容易破坏催化剂的结构 。因此单独用强 酸洗涤时 ,酸浓度不可过高 ,但浓度不高又会影响脱金 属的效果和孔体积的恢复 ,进而影响催化剂活性的恢 复 。作者在此通过测试实验室复配的混合酸脱除催化
化 学 与 生 物 工 程 2008 ,Vol. 25 No. 3
7 1
Chemistry & Bioengineering
FCC 催化剂脱金属处理对孔体积影响的研究
谭旭杲 ,徐 霖 ,康顺吉 ,熊秀章 ,沈喜洲 (武汉工程大学化工与制药学院 ,湖北 武汉 430073)
摘 要 :用复配的不同质量分数的 1 # 混合酸和 2 # 混合酸分别对武汉石化催化裂化平衡剂进行脱金属处理 ,并对处 理后的催化剂孔体积进行了考察 。结果表明 ,这两种混合酸在对平衡剂脱金属处理后都能明显恢复催化剂的孔体积 ,并 且随着酸质量分数的不同孔体积恢复的效果也不同 。
随着酸质量分数的增大孔体积反而减小 ,这种现象同 1 # 混合酸类似 。实验中发现 ,酸质量分数为 16 %时 , 酸洗后的平衡剂不再完全呈沙状 ,而是有少许呈泥浆 状 ,经高温焙烧后也有少量以块状存在 ;当酸质量分数 提高至 26 %时 ,洗涤后的平衡剂完全以泥浆状存在 , 高温焙烧后基本都是块状 。因此 ,对 2 # 混合酸 ,其质 量分数以 16 %为宜 ,此时处理后的催化剂孔体积能恢 复到新鲜催化剂孔体积的 72 %。 2. 3 1 # 混合酸和 2 # 混合酸效果对比
在酸质量分数低于最佳质量分数时 ,酸和金属毒 物之间的反应 (主要是酸和催化剂表面钒 、镍 、铁等金 属氧化物之间的反应) 主要受酸质量分数的影响 。平 衡剂孔体积的增加随着酸质量分数的增大而提高 ,并 且增长很快 ,金属毒物脱除得也越多 。这一过程是酸 处理的主要过程 ,对恢复平衡剂孔体积的影响也最大 。
用不同质量分数的 2 # 混合酸对催化裂化平衡剂 进行处理 ,结果见表 2 。
表2 Tab. 2
2 # 混合酸对平衡剂孔体积的影响 Effect of mixed acid 2 # on pore volume
of equilibrium catalyst
混合酸质量分数 %
孔体积 mL ·g - 1
由图 1 可看出 ,在可选择的酸的质量分数范围里 , 1 # 混合酸对孔体积增加的效果要明显优于 2 # 混合 酸 ,并且在酸质量分数小于 10 %和大于 18 %时 ,这种 差别更明显 。而在 10 %～18 %范围内 ,两种酸对孔体 积增加的效果较接近 。
表 3 在最佳酸质量分数和孔体积最大的酸质量分数时 孔体积增加的对比
关键词 :催化裂化催化剂 ;孔体积 ;混合酸 ;脱金属 中图分类号 :O 6431 36 + 2 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 5425 (2008) 03 - 0071 - 03
流化催化裂化 ( FCC) 催化剂是炼油工业中用量最 大的一种催化剂 ,对炼油工业经济效益的影响很大 。 随着原油价格的上涨和市场对轻质油需求量的增大 , 我国各大炼油厂已逐步施行掺炼渣油及提高掺炼比 , 催化裂化掺渣技术也越来越受到重视[1 ,2] 。但由于渣 油或重油中钒 、镍 、铁 、铜等金属含量较高 ,它们沉积在 催化剂上将使催化剂中毒 ,堵塞催化剂孔道 ,降低催化 剂与原料油的有效接触面积 ,导致催化剂裂化活性下 降 ,产物选择性变差 ,轻质油收率降低 ,并且排出的废 催化剂还会污染环境 。因此 ,开发催化剂分离再生回 用工艺 ,将会产生显著的经济效益和环境效益 。
谭旭杲等 :FCC 催化剂脱金属处理对孔体积影响的研究/ 2008 年第 3 期
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混合酸 。由此可知 ,1 # 混合酸恢复平衡催化剂孔体积 的效果要优于 2 # 混合酸 ,可选择的质量分数范围也较 宽 。这说明孔体积的恢复不但与酸性的强弱有关 ,还 与酸本身的特性有关 。 2. 4 讨论
实验中所用混合酸能使催化裂化平衡剂的孔体积 恢复 ,原因是由于酸和平衡剂上的金属污染物发生化 学反应 ,脱除了堵塞催化剂孔道和覆盖酸中心的污染 金属的氧化物[5] ,使催化剂被堵塞的微孔得到疏通 ,被 覆盖的表面得到清理 ,催化剂的孔体积得以恢复 。在 整个酸处理过程中观察到平衡剂的孔体积随着酸质量 分数的提高出现了增大很快 、增大变缓至不变以及孔 体积逐渐减小三种情况 。
Tab. 3 The comparison of pore volume augment with acids under the best concentration and the concentration for maximal pore volume