第3章-自由基聚合生产工艺
聚合物合成工艺学复习笔记考题四川大学华南理工大学
聚合物合成工艺学1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些适用范围如何①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等；②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。
2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。
—合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。
而合成树脂的聚合方法则是多种的。
合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。
合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。
经过滤、洗涤得到胶粒。
②后处理过程的差异：合成树脂后处理方框图：干燥干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品潮湿的粉状稳定剂等合成树脂粒状塑料均匀化干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料制品合成橡胶后处理方框图：潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的怎样处理什么是“爆炸极限”①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。
由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。
聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。
这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。
此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
聚合物合成工艺-第3章
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
第三章自由基聚合工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
自由基聚合生产工艺
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
4.1.1 自由基聚合引发剂
O CO
大分子单体
4.1.1 自由基聚合引发剂
热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常 见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
ห้องสมุดไป่ตู้
4.1.1 自由基聚合引发剂
（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
+ H
H3C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
4.1.1 自由基聚合引发剂
(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
过氧化二苯甲酰(BPO)
(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2
H2O2 Fe+3 + HO2 -
Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
自由基聚合生产工艺
自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。
按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
聚合生产工艺
聚合生产工艺聚合生产工艺是一种将多个独立的原料通过化学反应结合在一起，形成高分子化合物的过程。
它是一种重要的工业过程，被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品、涂料等领域。
聚合生产工艺的首要步骤是原料准备。
聚合反应需要使用至少两种原料，通常为单体和引发剂。
单体是构成聚合物的基本单位，引发剂则通过引发化学反应来促使单体之间的结合。
在原料准备阶段，需要确保原料的纯度和质量，以确保最终产品的性能。
接下来是聚合反应。
聚合反应可通过不同的方式实现，包括自由基聚合、离子聚合和缩聚反应等。
自由基聚合是最常用的聚合反应方式，通过引发剂将单体中的双键或其他活性基团引发反应，形成长链高分子。
离子聚合则是通过引入带电粒子（阳离子或阴离子）来进行的，缩聚反应则是通过两个不同的单体分子间的化学反应来进行的。
聚合反应后，得到的是一个高分子混合物。
这时需要进行分离和纯化。
分离是将不同的聚合物分别提取出来，得到纯净的单一聚合物。
这一过程通常通过溶剂萃取、沉淀、过滤等方法实现。
纯化则是除去混合物中的杂质，提高聚合物的纯度和质量。
最后是加工和成型。
纯净的聚合物可通过不同的方法加工成所需的形状和尺寸，如挤出、注塑、压延、吹塑等。
这一过程需要根据产品的具体要求和实际应用进行调整和控制，以确保最终产品的性能和使用效果。
聚合生产工艺的优点在于可以生产出各种不同性能和用途的高分子材料。
通过调整原料比例、反应条件和处理工艺，可以获得不同的聚合物结构和性能，满足不同领域的需求。
此外，聚合生产工艺还具有较高的生产效率和低成本，适用于大规模产业化生产。
然而，聚合生产工艺也存在一些挑战和难点。
首先，聚合反应的条件和反应物的选择对最终产品的性能有重要影响，需要进行大量的试验和优化。
其次，聚合反应过程中可能会产生副产物，对环境造成污染。
因此，在聚合生产工艺中需要关注环保和可持续发展的要求，采取有效的措施进行处理和减少不良影响。
综上所述，聚合生产工艺是一项重要的化学工艺，通过合理的原料准备、聚合反应、分离纯化和加工成型等步骤，可以生产出各种高分子材料。
自由基聚合过程范文
自由基聚合过程范文自由基聚合是化学反应中的一种过程，它涉及到自由基分子之间的相互结合形成更大分子的过程。
自由基是具有未成对电子的化学物质分子，因此它们具有较高的反应活性。
自由基聚合可以发生在有机化学、聚合物化学和大气化学等许多领域中，其过程和机制对于理解这些领域的基本原理具有重要意义。
在有机化学中，自由基聚合通常是通过自由基置换反应来实现的。
在这种反应中，自由基物质与另一个自由基物质反应，产生一个新的自由基物质和一个取代产物。
新生成的自由基物质可以继续与其他自由基反应，形成更大的聚合体。
这种自由基聚合过程在烯烃聚合中得到了广泛应用，例如乙烯的聚合可以产生聚乙烯。
高分子量的聚合物可以通过在反应中加入适当的引发剂来实现。
聚合物化学中的自由基聚合是通过引发剂引发的。
引发剂是一种能够通过其中一种方式生成自由基的物质。
一旦自由基生成，它可以与单体分子反应形成一个带有自由基末端的新聚合物链。
这个自由基链可以与其他单体重新结合，继续形成一个更长的聚合物链。
这个过程可以一直持续下去，直到所有的单体都被聚合在一起形成聚合物。
在自由基聚合过程中，引发剂的选择对于产生特定性质的聚合物非常重要。
自由基聚合在大气化学中也扮演着重要的角色。
大气中许多有机化合物都可以产生自由基，这些自由基可以参与大气反应和污染物的形成。
例如，当有机化合物在大气中暴露于阳光下时，它们可能会通过光解反应产生自由基，这些自由基可以进一步与其他分子反应形成更复杂的化合物。
这些化合物可能会对环境和人类健康产生负面影响，因此理解自由基聚合在大气化学中的角色是非常重要的。
总的来说，自由基聚合是一种常见的化学反应过程，它在有机化学、聚合物化学和大气化学等领域中发挥着重要作用。
理解自由基聚合的机制和控制方法对于开发新的合成方法、设计新型材料以及研究大气污染的机理都具有重要意义。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
聚合工艺复习总结前6章
第一章绪论1.高分子合成工业（3）2.塑料、合成橡胶、合成纤维的常用添加剂及其作用（4）3.塑料、合成橡胶、合成纤维的分类及特点（5）4.高分子化合物生产过程（7）（作业）原料准备与精制过程（8）、催化剂（引发剂）配制过程（9）、聚合过程（10）、分离过程（13）、聚合物后处理过程（14）、回收过程（16）5.杂质对聚合的影响（8）6.单体贮存设备的要求（9）7.聚合过程的特点（10）8.聚合反应工艺条件及设备的要求（10）9.生产不同牌号产品的方法（10）10.间歇生产和连续生产的特点（11）（作业）11.聚合反应操作方式、聚合反应器形状、排热方法、物料形态、搅拌器、链终止剂（11）12.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么（13）（作业）13.高分子化合物生产流程的考查（17）14.聚合方法的选择因素（17）15.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用（20）（作业）第二章生产单体的原料路线1.生产单体的原料路线（24）（作业）2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到那些聚合物产品？（25）（作业）3.石油裂解生产烯烃（25）4.石油裂解生产芳烃（28）5.C4馏分生产丁二烯（30）6.乙烯、丙烯、苯、丁二烯、甲苯、二甲苯制得的制品种类（31）7.乙烯的主要生产方法：液化天然气、液化石油气分离；石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离；焦炉煤气分离；乙醇催化脱水8.丙烯腈生产方法：乙炔法、环氧乙烷法、乙醛法、丙烯氨氧化法9.煤炭原料路线（34）10.乙炔得到的制品种类（35）11.糠醛、纤维素得到的制品种类（35）第三章自由基聚合生产工艺1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点（作业）2.自由基聚合的特点：自由基聚合反应具有技术成熟、合成工艺简单、聚合反应易于控制、产品性能重现性好及适应品种范围广泛等特点。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
3.自由基聚合
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
吸电子能力增强
推电子能力增强
以上系从有机化学角度，就取代基的电子效应(诱导效 应和共轭效应)和位阻效应对烯类单体聚合能力的影响 作简要的定性描述。
17/203
25/203
3.3.3 聚合上限温度平衡单体浓度
链增长和解聚是一对可逆反应：
M M M n1 k n
dp
kp
平衡常数
1 Ke kdp M e
为平衡单体浓度。
kp
k p、kdp 分别为链增长和解聚的速率常数。
M e
26/203
在热力学非标准状态下
a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；
I 2R
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2 CH X
33/203
链引发反应的特征：
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ ／mo1；
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ※ 诱导效应：烷氧基具有供电子性，使双键上电子云 密度增加 ※ 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π共轭， 使双键上电子云密度增加
只能进行阳离子聚合
18/203
※ 氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π共轭效
应却有供电性，两者均较弱，所以只能进行自由基聚合。
第三章自由基共聚合
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
自由基聚合工艺
• 例如在高压法生产低密度聚乙烯过程中用 丙烷、丙烯或H2作为链转移剂，以控制聚 乙烯平均分子量。生产丁苯橡胶时加入硫 醇作为链转移剂以控制丁苯橡胶的平均分 子量。这时链转移剂起了控制分子量的作 用，或调节分子量大小的作用。因此习惯 上称为分子量调节剂、分子量控制剂或改 性剂。
自由基聚合生产工艺
• 过氧化碳酸酯如过氧化碳酸二异丙酯等对热、摩 擦、碰击都很敏感，不能进行蒸馏。甚至在室温 条件下，本身产生诱导分解反应而引起爆炸，所 以要求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定 剂如多元酚、多元硝基化合物以降低其分解倾向。 胺类化合物和某些金属则可使过氧化碳酸酯催比 分解。金属对于其分解速度影响顺序为： • Pt≈Cu＞Hg＞A1≈Fe＞Ni≈Ag • 因此要尽量除去引发体系中的金属含量。 • 异丙基基团改换为叔丁环己基基团时，稳定性提 高。可常温贮存。
自由基聚合生产工艺
分子结构 过氧化氢—亚 铁盐
过硫酸盐—亚 硫酸盐 过硫酸盐— Fe2+
CH3 H 5C 6 N CH3 O O
+
CH3
H 5C 6 C O O C C 6H 5
CH2 O C C 6H 5
过氧化二苯甲 酰—二甲苯胺
H 5C 6
N
+
C 5H 6C O O
-
CH3
自由基聚合生产工艺
上式式经自由基聚合反应所得聚合物的动力学链长(υ)与 单体浓度和引发剂浓度的关系。 链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关 系可用下式表示
③链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低。
自由基聚合生产工艺
• 分子量调节剂 • 链转移反应对于我们需要获得高分子量聚合物的 时候是不利因素。如果能够把不利因素转化为有 利因素，就为我们提供了控制产品一定分子量范 围的条件。自由基聚合反应中可能发生向单体、 溶剂、杂质以及聚合物分子进行链转移的反应， 除氯乙烯聚合过程是向单体进行链转移以外，多 数情况下是在高纯度单体条件下，加入适当数量 的易发生链转移反应的物质。利用链转移反应来 控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品 的分子构型，消除那些不希望产生的支链和交联 结构，从而得到便于成型加工的聚合物。
聚合物合成工艺学各章重点及要点
聚合物合成工艺学各章重点及要点部分内容不全，大家自己看书第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
（4）根据分解活化能选择引发剂。
（5）根据引发剂的半衰期选择引发剂。
分子量调节方法：控制引发剂用量、控制反应温度、选择适当分子量调节剂。
§ 3-2本体聚合生产工艺1．本体聚合传热方法、排热措施排热措施：采用预聚、后聚分步聚合法；反应达到一定转化率就分离出聚合物；较低温度，较低引发剂浓度下反应；紫外线或辐射引发聚合；强化聚合设备的传热。
第3章自由基聚合生产工艺
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
合成实用工艺学课后习题
第一章绪论一、填空题1、对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是__加速传热_；对于非均相反应体系，搅拌器则有___加速传热和____传质__的双重作用。
2、工业上合成树脂的干燥方法，主要是_气流干燥机沸腾干燥_。
当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用敏感时，则用加热的____氮气__作为载热体进行干燥；3、工业上当合成树脂含水时，通常用加热的_____空气__作为载热体进行干燥；二、选择题1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过（`C）的方法进行分离。
A、闪蒸B、水蒸气蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏3、对于高粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（ C ）搅拌器。
A、锚式B、平浆式C、螺带式D、旋浆式三、判断题1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。
（对）2、经分离操作的合成橡胶，含水量40%-50%，可以用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥。
（错）3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。
（对）第二章生产单体的原料路线一、填空题1、从油田开采出来未经加工的石油称为原油。
2、石油裂解生产烯烃时，液态烃在高温裂解区的停留时间仅为0.2-0.5s，目的是为了减少副反应、提高烯烃的收率。
二、选择题1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（ D ）。
A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，乙烯收率为（A）。
A、25%～26%B、11%～12%C、29%～30%D、16%～18%3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过（` C）的方法进行分离。
A、闪蒸B、水蒸气蒸馏C、萃取精馏D、减压蒸馏三、判断题1. 石油裂解生产烯烃时用3-15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂解气，目的是脱除酸性气体。
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偶氮化合物通式：
偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮二(2-回主目录
主反应：
发泡剂
副反应： 四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％
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(3)氧化还原引发体系
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。 连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式： v—残存引发剂量(%) —引发剂半哀期(t0.5) t—物料在反应器平均停留时间
烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等 过氧化二苯甲酰(BPO)
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
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(2)偶氮化合物 其中—CN基团有助 于偶氮化合物稳定。
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4. 分于量控制与分子量调节剂
反应温度 平均分子量 引发剂浓度 单体浓度 链转移反应的影响
平均聚合度随温度升高而降低
在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的 单体分子数定义为动力学链长(υ)。
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自由基聚合所得聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度 [M] 和引 发剂浓度 [I] 的关系
Fe+3 + OH- + · OH H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
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(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
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(4)引发剂的分解速度和半衰期
2. 自由基聚合机机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚 合。在适当条件下价键有均裂和 异裂两种方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合
阳离子
活性 中心
阴离子
阴离子 聚合
配位聚合
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自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开单体 M 的π键， 与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促 使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。 链引发
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活 化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用 过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个 电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去， 因而生成自由基。 (a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 Fe+2 + H2O2 H2O2 Fe+3 + HO2 上一内容 下一内容
t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd
t 0.5
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Kd
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阿累尼乌斯经验式 化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关 系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。 Ad — 频率因子 Ed — 分解活化能(kJ / mol) R — 气体常数(8.31 J / mol) T — 绝对温度(K)
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓 度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则引发 剂分解速度
如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解掉 的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
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引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5 (t 1/2, τ)来衡量反应速率 的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下
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聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质 量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法 则逐渐被淘汰。 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺 溶液聚合方法 乳液聚合方法
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
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其它链转移反应对聚合物的影响
(1)链自由基向单体转移，聚合度将降低。（本体聚合）
(2)链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合 度也将降低。
(3)链自由基向大分子转移，将形成支链。
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严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
产品平均分子量
严格控制反应温度和其它反应条件
(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。
(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。
(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量 调节剂或分子量控制剂或改性剂。
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链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系 Xn—加分子量调节剂后平均聚合度 X0—末加分子量调节剂平均聚合度 Cs—链转移常数，[M]—单体浓度 [S]—链转移剂浓度
平均聚合度Xn与动力学链长(υ)之间的关系为 双基偶合终止：Xn＝2υ；歧化终止： Xn＝υ 兼有两种方式时，则υ ＜Xn ＜2 υ
式中 C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。
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链转移反应
聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分 子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子 成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。
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本体聚合工业生产举例
液态单体需要预聚合，除反应热。
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几种单体的本体聚合流程
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自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
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高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
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四种聚合方法的工艺特点
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四种聚合方法的工艺特点
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第三章 自由基聚合生产工艺
第一节 自由基聚合工艺基础 1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型 高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。
低于室温的高 聚物在常温下 为弹塑性体用 作合成橡胶。
Tg
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高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。它主要用作塑料、 纤维、涂料等。
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乙烯基单体和二烯单体 合成树脂
四种聚合方法
合成橡胶 由于易结块
乳液聚合方法
本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。 但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成 型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控 制产生困难所致。
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(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs [S]/ [M]值对Xn 影响显著。
(2) Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数 (Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业 上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。 (3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。
在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由 直线的截距可求得 Ad ，由斜率得 Ed 。
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如T1、T2 的分解速度常数分别为 K1，K2。
T1，K1，Ed
任一温度T2的K2
引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。
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主反应:
副反应: (a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自 由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。
产生支链
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(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物， 受热分解产生自由基 R-COO· ，它易脱除CO2产生 R· 自由基， 偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。 ‘笼形效应’ — ‘cage effect’
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5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活 性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可 将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完全停止 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢