生物可降解高分子形状记忆合金的研究和进展
形状记忆高分子材料研究进展(综述)
形状记忆的高分子材料的研究进展Research Progress of Shape Memory Polymer Material1 综述摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。
形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。
本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。
关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展1形状记忆高分子材料简介.形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。
形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。
近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。
显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。
2.形状记忆高分子材料的分类及应用根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。
其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。
2.1热致感应型热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。
热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。
新型功能性高分子材料的研究进展
新型功能性高分子材料的研究进展作为一种重要的材料，在生产和生活中用途广泛的高分子材料已经走过了一个漫长而辉煌的历史。
现如今，随着人类不断向着高效、智能和环保的方向发展，对于新型高分子材料的需求也越来越高。
近年来，新型功能性高分子材料的研究进展备受关注，取得了不少重大突破。
本文将对新型功能性高分子材料的研究现状和发展方向进行分析和总结。
一、新型功能性高分子材料的种类新型功能性高分子材料是一类重要的高科技材料，它包括了许多种类，如高强度材料、高温材料、智能材料、生物材料等等。
这些材料在人类的生产和生活中扮演着重要的角色。
（一）高强度材料高分子材料的高强度是其独特的特点之一。
高强度材料一般具有极高的拉伸强度和模量，通常是通过改变高聚物的结构和合成的方式来实现的。
例如，碳纤维增强树脂（CFRP）就是一种高强度材料，它在航空航天、汽车、铁路、体育器材等领域广泛应用。
（二）高温材料高温材料也是一种重要的高分子材料。
高温材料的耐高温性能在一定程度上影响其应用范围和使用寿命。
目前，高温材料主要包括热塑性和热固性两类。
例如，聚苯硫脲（PPSU）是一种热塑性高温材料，其热稳定性、耐磨性和耐化学性能良好。
（三）智能材料智能材料是一种具有特定物理性质，可在外界刺激下自主感知和响应的材料。
目前，智能材料主要包括形状记忆材料、电致变材料、引热变形材料、光敏材料等等。
这些材料在人类的生产和生活中用途广泛，例如，形状记忆合金（SMA）可以广泛应用于机器人、医药等领域。
（四）生物材料生物材料也是一种新型的功能性高分子材料，它具有优良的生物相容性和生物活性。
生物材料主要包括生物可降解材料、生物惰性材料和生物活性材料三类。
如聚乳酸（PLA）是一种生物可降解材料，它已被广泛应用于医学领域。
二、随着人类对高效、智能、环保的需求不断增加，新型功能性高分子材料在不断推陈出新。
目前，新型功能性高分子材料的研究主要集中在以下几个方向：（一）高强度材料的研究高强度材料的研究是近年来新型功能性高分子材料的热点之一。
超分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展
作者简介：周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。
收稿日期：2021-03-08超分子聚合物是指利用氢键、金属配位、π-π堆积及离子效应等合成的聚合物。
非共价键结合的超分子聚合物由于其特殊的结构及性能引起了广泛的关注[1~3]。
而形状记忆聚合物就是能够在界刺激下从一种或多种临时形状转变为预定形状，有4种基本类型:热致、电致、光致和化学感应型，在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用[4~6]。
超分子聚合物和形状记忆聚合物的有效结合，就形成了超分子形状记忆聚合物这一新的研究方向。
本文主要就超分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展作一介绍。
1 合成方法超分子形状记忆聚合物一般可包括氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物。
1.1 氢键作用利用氢键相互作用来制备超分子聚合物是超分子形状记忆聚合物的最重要方法。
Chen 等[7,8]曾以BINA 、HDI 和BDO 为原料合成了一系列含吡啶的超分子聚氨酯（PUPys ）。
结果表明，在吡啶基元和氨基甲酸酯基团区域都存在不同的分子间氢键，并且，这种超分子聚氨酯具有良好的形状记忆效果，即有较高的形状固定度（>97%）和较高的形状恢复率（>91.7%）。
Chen 等[9]还用脲基嘧啶酮（UPy ）二聚体合成了强四重氢键交联的聚乙烯醇（PVA ）超分子网络。
研究发现，该材料表现出良好的热致和水致形状记忆性能，形状恢复率接近99%。
并且，在水和碱性溶液（pH 12）中或在低于120 ℃的温度下具有良好的稳定性。
另外，Kashif 等[10]还在3-氨基-1,2,4-三唑存在下，通过熔融共混两种半结晶马来酸酐化弹性体（马来酸酐化乙烯丙烯二烯橡胶和马来酸酐化聚乙烯辛烯弹性体）制备了形状记忆聚合物复合材料，在这两种弹性体之间形成超分子氢键相互作用。
结果表明，该共混物具有良好的形状记忆性能。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
形状记忆聚合物研究现状与发展_姜敏
收稿日期:2004210214;修改稿收到日期:2004211228。
作者简介:姜敏,女,1972年生,湖北公安人,湖北工业大学高分子材料专业硕士研究生,主要研究领域为高分子材料、复合材料研究与开发。
综 述形状记忆聚合物研究现状与发展姜敏 彭少贤 郦华兴(湖北工业大学,武汉,430068) 摘要:讨论了形状记忆聚合物的类型和特点,综述了聚氨酯、交联聚乙烯、反式1,42聚异戊二烯等形状记忆聚合物的研究进展,分析了形状记忆聚合物的形状记忆机理及其应用,并提出了存在的问题。
关键词: 形状记忆 聚合物 机理 述评 自1960年美国海军试验室Bucher 等人首次发现镍钛合金中的形状记忆效应以来,形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注,且其研究取得了巨大的进展。
所谓“形状记忆”是指具有初始形状的制品经形变固定之后,通过热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素为刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。
形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA ),形状记忆陶瓷(SMC )和形状记忆聚合物(SM P )[1]。
其中形状记忆合金,目前在基础研究和应用开发研究方面取得了巨大进展,并已在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。
然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利,但由于其具有变形量大,赋形容易,形状响应温度便于调整,且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点,都是SMA 所无法比拟的,因而,SM P 以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。
1 SMP 的研究进展世界上第1种SM P 是法国的Cdf Chime 公司(即现在的Orkem 公司)于1984年开发的聚降冰片烯。
日本的杰昂( )公司购买这项制造专利后,在进一步的研究中发现了它的形状记忆功能[2]。
目前已工业化生产和实际应用,商品名为NORSO EX 。
近年来,SMP 在国外发展很快,尤其是日本,目前已有多家公司拥有工业化应用的固体粉末(或颗粒)SMP 生产技术。
高分子材料的形状记忆性能研究
高分子材料的形状记忆性能研究形状记忆材料是一类具有特殊性能的材料，在受到外界刺激时能够回复其原有形状。
这一特性在许多领域都有潜在应用，例如医疗、电子、航空航天等。
而高分子材料是一类常见的形状记忆材料，其研究一直备受关注。
本文将探讨高分子材料的形状记忆性能，以及相关研究进展和应用前景。
1. 形状记忆材料的原理形状记忆材料具有两个基本状态：一是其正常状态，也称为高温状态，该状态下材料保持着其所具有的原始形状；二是其特殊状态，也称为低温状态，该状态下材料会发生一定程度的形状变化。
形状记忆材料的形状记忆性能主要依赖于两种基本原理：热致形状记忆效应和应力驱动形状记忆效应。
2. 高分子材料的形状记忆性能高分子材料是一类具有长链结构的聚合物材料，其形状记忆性能主要通过调控其结构和组成来实现。
高分子材料的形状记忆性能可以通过改变温度、应力或其他外界刺激来实现形状的转变和恢复。
具体而言，高分子材料的形状记忆性能可以通过以下几个方面来评价和研究：转变温度、形状记忆率、形状恢复速度和循环稳定性。
3. 影响高分子材料形状记忆性能的因素在研究高分子材料的形状记忆性能时，有许多因素会对其性能产生影响。
其中，材料的结构和组成是最为重要的因素之一。
高分子材料的结构可以通过控制聚合物的交联度、分子量以及交联点的类型和密度来实现对形状记忆性能的调控。
此外，材料的加工方法、处理过程、外界刺激等也会对形状记忆性能产生影响，因此需要对这些因素进行精确控制和研究。
4. 高分子材料形状记忆性能的研究进展高分子材料的形状记忆性能一直备受研究者的关注。
近年来，许多新型材料和制备方法被提出和应用于高分子材料的形状记忆性能研究中。
例如，利用纳米颗粒增强材料的形状记忆性能，通过界面改性增加材料的形状恢复速度等。
这些研究为高分子材料的形状记忆性能提供了新的途径和思路。
5. 高分子材料形状记忆性能的应用前景高分子材料的形状记忆性能在众多领域具有广阔的应用前景。
形状记忆合金
形状记忆合⾦形状记忆合⾦摘要：扼要地叙述了形状记忆合⾦及其性能，介绍了形状记忆合⾦在许多领域的应⽤以及未来的⼀些发展趋势。
关键词：形状记忆合⾦、应⽤⼀、形状记忆合⾦的发展形状记忆合⾦是在⼀个偶然的机会中，⽆意间被发现的。
那是1961年春末夏初的事情，⼀天，美国海军的⼀个研究所军械研究室的冶⾦专家彼勒，因在其试验的⼯程中需要⼀批特殊的合⾦丝——镍（Ni）钛(Ti)合⾦丝（⼜称NT合⾦）。
由于从仓库领来的这些细丝弯弯曲曲盘在⼀起，于是彼勒让⼯作⼈员把它们⼀根⼀根的拉直备⽤，然⽽在这⼀过程中，⼯作⼈员惊异的发现，这些被拉直的镍钛合⾦丝在接近⽕源时，奇迹出现了，它们马上⼜恢复到与领来时完全⼀样的弯曲形状，堆积在⼀起。
冶⾦专家彼勒对此是既感到惊异⼜⾮常有兴趣。
为了证实这种现象的存在，他⼜进⾏了多次重复实验进⾏验证，把弯曲的镍钛合⾦丝拉直后再加热，当弯曲的镍钛合⾦丝升⾼到⼀定的温度时，这些合⾦丝果然⼜恢复到了原先的弯曲状态。
彼勒的实验结果表明：镍钛合⾦具有“单向”形状记忆功能，它能“记住”⾃⼰在较⾼温度状态下的形状，⽆论平时把它变成何种形状，只要把它加热到某⼀特定的温度，它就能⽴即恢复到原来的形状。
免费论⽂，记忆能⼒。
将NT合⾦加⼯成⼀定的形状，在300℃～1000℃温度下热处理30分钟，这种合⾦就能“记住”⾃⼰的形状。
在彼勒研究的基础上，科学家们通过进⼀步的研究与实验还发现：⾃然界确实存在着能恢复原状的物质。
科学家们把镍钛合⾦所具有的这种特性称为合⾦的“形状记忆效应”；称这种能恢复原状的合⾦为形状记忆合⾦。
科学家们在深⼊研究的过程中还发现，许多合⾦，如⾦镉合⾦、铜铝镍合⾦、铜锌合⾦等，也有如同镍钛合⾦⼀样的形状记忆功能。
⼆、形状记忆合⾦的性能（⼀）超弹性特性（伪弹性，机械形状记忆效应）形状记忆合⾦的机械性质优良，能恢复的形变可⾼达10％，⽽⼀般⾦属材料只有0.1％以下，⼏乎⾼出普通⾦属材料弹性应变两个数量级 ,可⽤来提⾼材料的冲击韧性将编制成⽹状的NiTi合⾦丝贴在⾼分⼦材料表⾯，明显提⾼了冲击韧性。
形状记忆合金材料的研究现状及未来前景
形状记忆合金材料的研究现状及未来前景近年来，形状记忆合金（Shape Memory Alloys，SMA）由于其独特的形状记忆效应和超弹性性能被广泛关注，并在智能材料、航空航天、生物医学等领域得到广泛应用。
本文将对形状记忆合金材料的研究现状及未来前景进行探讨。
一、形状记忆合金的定义和性质形状记忆合金是一种可以通过温度、应力等外界作用，实现形状记忆效应和超弹性性能的合金材料。
其最为独特的性质是具有记忆功能，即在特定的外力作用下，可以发生永久形状的改变，然而一旦去掉外力作用，它又能回到原有的形状。
这种记忆效应的发生和消失又称为相变。
此外，形状记忆合金还具有超弹性性能，即在外力作用下能够发生大变形，但当去掉外力后又能恢复到原来的形状，这种性质使它成为一种优良的智能材料。
二、形状记忆合金的研究现状自上世纪50年代以来，随着形状记忆合金的不断发展，人们对其进行了大量的研究。
目前国内外研究的重点主要集中在以下几个方面：1、形状记忆合金的制备与加工形状记忆合金是一种多功能复合材料，由于其自身的记忆和高弹性性能，以及其化学稳定性和防腐能力等，使其成为制造各种机械和电器设备的理想材料。
因此，制备和加工成为了重要的研究方向。
现阶段，形状记忆合金的制备方法主要包括粉末冶金、熔融法、溶液分解-沉淀法等。
其中，粉末冶金是最成熟的制备方法，在制备形状记忆合金时，一般采用惯性摩擦焊、冷轧板等加工成型方式。
2、形状记忆合金的相变机理形状记忆合金的相变机理是产生记忆效应的关键因素。
现阶段，研究相变机理主要有两个方向：一是基于电子和晶体缺陷的相变机理，主要是探讨相变过程中电子和晶体缺陷的变化情况，包括离子扩散、漂移等；另一种是基于热力学的相变机理，主要是以热力学概念来研究SMA的相变。
3、形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用有非常广泛的领域，包括生物医学、航空航天、汽车制造、机械制造、建筑工程等领域。
其中，最具代表性的应用就是在生物医学领域，如心脏支架、口腔矫治器，还有智能材料领域，如智能织物、智能机器人等。
生物医用材料公共选修课思考题
一
1、简述生物的分类
2、阐述我国生物材料的研究及产业存在的问题与机遇
3、简述生物材料研究的特点及涉及的主要内容
二
1、比较生物材料和普通工程材料在成分、结构、性能、使用环境、应用等方面的特点和不
同之处
2、请以宿主反应和材料反应两方面解释生物相容性
3、微观和宏观角度阐述材料和组织相互作用的过程和现象，并举例说明生物组织对生物材
料可能产生的影响
4、举例说明改进材料的血液相容性和组织相容性的方法（不少于两个）
5、举例说明生物材料在体内可能发生的反应和变化
三
1、比较不锈钢、钛合金、形状记忆合金、镁合金的结构性能特点以及在生物医学领域的应
用和局限
2、举例说明生物医用金属表面改性的意义和方法
3、举例说明生物活性无机材料的主要种类、结构和性能和应用特点
4、谈谈学习视频资料（spareparts 人体配件）后的体会
四
1、举例说明结构蛋白、结构多糖的种类结构和性能特点
2、介绍胶原的提取方法和相关制品，并举例说明在生物医学方面的应用
3、阐述纤维素和壳聚糖的结构性能特点，以及在生物医学上的应用
4、举例说明生物矿物的结构特点和仿生合成在材料制备上的意义
五
1、比较生物惰性高分子和生物降解性高分子的种类，结构和性能特点，并举例说明各自在
生物医学领域的而应用
2、阐述与组织工程研究的关键问题举例说明组织工程支架材料的主要种类和基本性能要
求
3、举例说明药物缓释和控释的意义和药物释放载体材料的种类，并阐述药物缓释和控释原
理
4、谈谈学习了视频资料（selfrepair 自我修复）的体会和受到的启发。
高分子材料的形状记忆性能研究
高分子材料的形状记忆性能研究近年来，高分子材料的形状记忆性能一直受到广泛关注。
形状记忆性能是指在受到外界刺激后，高分子材料能够自动恢复到其原始形状的能力。
这种记忆能力使得高分子材料在许多领域都有着广泛的应用前景，如人工智能、生物医学工程和可穿戴设备等。
形状记忆性能的研究主要涉及到两个方面：首先是高分子材料的记忆效应。
高分子材料的形状记忆机制是由其特殊的结构决定的。
大多数高分子材料都是由线性或交联聚合物链组成的，当受到外界温度、光线或电场等刺激时，高分子材料的分子链会经历某种结构转变，从而改变材料的形状。
当外界刺激消失时，高分子材料又会自动恢复到原来的形状。
这种形状记忆效应是由于高分子材料的内部结构发生了可逆性改变。
第二个方面是高分子材料的形状记忆机理。
形状记忆机理主要包括两种类型：一种是热致形状记忆，另一种是光致形状记忆。
热致形状记忆是指高分子材料在恢复原状时，利用外界的温度变化来驱动分子链的结构恢复。
光致形状记忆则是通过外界的光线刺激实现形状的恢复。
这两种形状记忆机理有着不同的优缺点和应用范围，研究人员正在不断深入探索它们的机制，并提出更加高效的方法。
形状记忆性能的研究还面临一些挑战。
首先是高分子材料的制备。
高分子材料的形状记忆性能需要通过合成合适的聚合物来实现。
为了达到理想的形状记忆性能，研究人员需要精确控制聚合物的结构和分子链的排列方式。
其次是形状记忆性能的稳定性问题。
由于高分子材料的形状记忆性能是由分子链结构的可逆变化决定的，因此在长时间使用或多次形状转变后，高分子材料的形状记忆性能可能会出现衰退或丢失的情况。
针对这个问题，研究人员正在尝试将形状记忆性能与其他物理性能相结合，以提高材料的稳定性。
高分子材料的形状记忆性能研究不仅局限于实验室的理论探索，还涉及到许多实际应用。
例如，在可穿戴设备中，形状记忆材料能够根据人体的形态变化，自动调整设备的形状，提供更好的舒适度和适配性。
在生物医学工程领域，形状记忆材料可用于制作人工血管、智能药物释放系统等，以实现更加精确和有效的治疗。
形状记忆合金的应用现状与发展趋势
总的来说，形状记忆合金的独特性质和广泛的应用前景使得它们成为未来科 技发展的重要方向之一。随着新的科研成果和技术进步的出现，我们可以期待在 未来看到更多的创新和应用。
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一、形状记忆合金的基本特性
形状记忆合金的主要成分是钛、锆或镍，它们在微观结构上具有两个不同的 晶体结构，称为母相和马氏体。在较低的温度下，材料处于母相，此时对其进行 塑性变形，然后在较高的温度下进行加热，使其发生马氏体转变，此时材料恢复 到其原始形状。
二、形状记忆合金的应用
1、医疗领域：在医疗领域，形状记忆合金被广泛应用于矫形外科和口腔科。 例如，利用其形状记忆特性，可以制造出用于治疗骨折的固定器和用于牙齿矫正 的弓丝。此外，形状记忆合金还被用于药物载体和生物医学传感器。
二、形状记忆合金的应用优势
1、高温、高压下的稳定性
形状记忆合金具有优异的高温、高压下的稳定性，能够在极端环境下保持稳 定的性能。这一特点使得形状记忆合金在高温、高压环境下具有广泛的应用前景， 如在航空航天、石油化工等领域。
2、机械性能
形状记忆合金具有优异的机械性能，如高强度、高硬度、良好的耐磨性和抗 疲劳性等。这些特点使得形状记忆合金在承受大的力学作用时仍能保持优异的性 能，为各种领域的应用提供了强有力的保障。
随着人工智能和物联网技术的不断发展，智能化应用将逐渐普及。形状记忆 合金作为一种具有智能响应特性的材料，将在智能化应用中发挥重要作用。研究 人员将致力于研究如何将形状记忆合金与传感器、执行器等相结合，实现智能化 控制和应用。
4、多领域交叉合作
随着形状记忆合金在各个领域的广泛应用，多领域交叉合作将成为未来发展 的重要趋势。研究人员将来自不同领域的研究人员和工程师进行合作交流，共同 推动形状记忆合金在不同领域的应用研究和发展。
基于形状记忆合金的自修复材料研究与应用
基于形状记忆合金的自修复材料研究与应用基于形状记忆合金的自修复材料研究与应用摘要：近年来，形状记忆合金作为一种新型智能材料受到了广泛关注。
形状记忆合金具有记忆性能和超弹性等特点，可以在外界作用力的作用下发生可逆形状变化。
本文将重点探讨形状记忆合金自修复材料的研究进展与应用。
首先介绍了形状记忆合金的基本原理和性能特点，然后阐述了形状记忆合金的自修复机制及其影响因素。
接着，概述了形状记忆合金自修复材料的实验设计和制备方法。
最后，着重讨论了形状记忆合金自修复材料的应用领域与前景，并指出了该领域的研究方向和挑战。
1. 引言自修复材料的研究和开发一直是材料科学的热点领域。
传统的自修复材料通常采用多功能物质混合形成的复合材料，其中含有自愈合聚合物等。
然而，这些材料往往存在修复效果不彻底、容易受到环境温度和湿度的影响等问题。
相比之下，形状记忆合金作为一种新型的智能材料，具有较高的应变能力和良好的自修复能力，成为了自修复材料研究的重要方向。
2. 形状记忆合金的基本原理和性能特点形状记忆合金是一类能在温度、压力、磁场等外界作用力下出现可逆形状变化的合金材料。
其基本原理是合金中的晶格结构发生相变，导致形状变化。
典型的形状记忆合金有Ni-Ti合金和Cu-Al-Ni合金等。
形状记忆合金具有记忆性、超弹性、储能能力和抗腐蚀性等特点。
3. 形状记忆合金自修复机制及其影响因素形状记忆合金的自修复机制主要是由相变引起的。
在受力破损的区域，形状记忆合金会发生相变，使得破损部位恢复原状。
其自修复效果的影响因素包括合金成分、加热温度和时间、外界应力等。
4. 形状记忆合金自修复材料的实验设计和制备方法制备形状记忆合金自修复材料需要设计合适的实验方案和选择适当的制备方法。
常用的制备方法包括熔融法、固态合成法和溶液法等。
通过调控制备条件和合金成分，可以获得具有良好自修复性能的形状记忆合金。
5. 形状记忆合金自修复材料的应用领域与前景形状记忆合金自修复材料具有广泛的应用前景。
材料科学前沿
材料科学前沿材料科学作为一门研究材料的结构、性能、加工及其与实际应用之间关系的学科，近年来取得了飞速的发展。
随着科技的进步和人类对高性能材料的不断追求，材料科学的研究前沿正不断拓展，为各行各业带来了革命性的变革。
纳米技术的突破在材料科学领域，纳米技术的应用已成为一个重要研究方向。
通过控制材料的微观结构至纳米级别，科学家们能够显著改善材料的力学、电学及光学性能。
例如，纳米复合材料因其优异的机械强度和耐热性，被广泛应用于航空航天、汽车制造等领域。
生物可降解材料环保意识的增强推动了生物可降解材料的研究与发展。
这类材料能够在自然条件下分解，减少对环境的污染。
目前，生物可降解塑料、生物医用材料等已开始逐步替代传统塑料和金属材料，在包装、医疗等行业中得到应用。
智能材料的研发智能材料是指能够对外界刺激（如温度、压力、电磁场）作出反应的材料。
这些材料在传感器、驱动器、自适应系统等方面展现出巨大潜力。
例如，形状记忆合金可以在特定温度下恢复其原始形态，被用于医疗器械和智能服装中。
超导材料的新进展超导材料因其在低温下零电阻和完全抗磁性的特点，一直是物理学和材料科学的热点。
近年来，研究人员在提高超导材料的临界温度方面取得了显著进展，这对于电力输送、磁悬浮交通等领域具有重大意义。
能源存储材料的创新随着可再生能源的广泛应用，高效能源存储材料的需求日益增长。
新型电池技术，如固态电池、锂空气电池等，因其高能量密度和长寿命特性，被视为未来能源存储的重要方向。
此外，超级电容器作为一种快速充放电的储能设备，也在电动汽车、智能电网等领域显示出巨大潜力。
结语材料科学的发展不仅推动了科技进步，也极大地改善了人类的生活质量。
未来，随着新材料的不断涌现和技术的进一步成熟，我们有理由相信，材料科学将继续在能源、环境、信息、生命科学等领域发挥关键作用，引领人类社会向更加可持续、高效的方向发展。
生物医用形状记忆高分子材料
生物医用形状记忆高分子材料摘要：形状记忆聚合物作为一种智能材料，已经在生物医用领域显示出了巨大的应用前景。
基于形状记忆聚合物材料的原理，组成和结构可以设计兼具生物降解性、生物相容性等多种功能的新型智能材料。
本文综述了三种典型的生物降解性形状记忆聚合物材料(聚乳酸、聚己内酯、聚氨酯)的发展，从结构上对三种形状记忆聚合物进行了分类讨论，详细分析了不同种类聚合物形状记忆的机理、形状变化的固定率和回复率、回复速率等，并介绍了一些形状记忆聚合物材料在生物医学中的应用。
最后对医用形状记忆聚合物未来发展进行了展望：双程形状记忆聚合物及体温转变形状记忆材料将会受到研究者的重点关注。
关键词：生物医用；形状记忆聚合物；聚乳酸；聚己内酯；聚氨酯形状记忆聚合物(shape memory polymers)是一类具有刺激-响应的新型智能高分子材料，其能感知外界环境变化，并对外界刺激做出响应，从而自发调节自身状态参数恢复到预先设计的状态[1]。
兼具生物相容性和生物降解性的SMPs已经在微创外科手术[2,3]、血管支架[4,5]、骨组织的固定[6,7]、可控药物缓释[8,9]、血栓移除[10]中得到了应用。
本文详细讨论了聚乳酸基、聚己内酯基和聚氨酯基三种最常见的生物降解形状记忆聚合物的研究状况。
1 聚乳酸基形状记忆聚合物聚乳酸类材料是一种典型的生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，小分子降解产物能通过体内代谢排出体外[11]。
按照形状记忆聚乳酸的分子结构可将其分为聚乳酸共聚物，聚乳酸共混物和聚乳酸基复合材料三类。
1.1 聚乳酸共聚物纯的聚乳酸材料脆而硬，亲水性差，强度高但其韧性较差，极大地限制了其在生物医学领域中的应用[12]。
在聚乳酸基体中引入第二单体形成聚乳酸基共聚物，能显著地改善其性能。
通过调节PLA与其他单体的比例，可以得到韧性好、降解速率可调，力学性能优异的共聚形状记忆聚乳酸材料[13,14]。
聚己内酯(PCL)[15-17]和聚乙醇酸(PGA)[18]是聚乳酸基形状记忆聚合物常用共聚单元，此外对二氧环酮[19,20]，乙交酯[19]与PLA的共聚物也能表现出形状记忆性能。
形状记忆合金的研究与应用
2015年6月21日形状记忆合金的研究与应用姓 名： 赵泰先 学 号： 013412154指导教师：汪 潇形状记忆合金的研究与应用摘要：形状记忆合金，是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的形变，恢复其形变原始形狀的合金材料。
这种合金在高温（奥氏体状态）下发生的“伪弹性”行为，表现为这种合金能承载比一般金属大几倍甚至几十倍的可恢复应变。
形状记忆合金的这些独特性质源于其内部发生的一种独特的固态相变——热弹性马氏相变体。
关键词：形状记忆合金（SMA）、马氏相变体、记忆效应（SME）引言形状记忆合金材料兼有传感和驱动的双重功能，是一种智能结构中技术成熟性很高的功能材料，可以实现机械结构的微型化和智能化。
形状记忆效应(SME)即某种材料在高温定形后，冷却到低温(或室温)，并施加变形，使它存在残余变形[1,2]。
当温加热超过材料的相变点，残余变形即可消失，恢复到高温时的固有形状，如同记住了高温下的状态。
SMA及其驱动控制系统具有许多的优点，如高功率重量比，适于微型化；集传感、控制、换能、致动于一身，结构简单，易于控制；对环境适应能力强，不受温度以外的其他因素影响等，有着传统驱动器不可比拟的性能优点。
形状记忆合金由于具有许多优异的性能，因而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。
1、发展史1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到"记忆"效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。
记忆合金的开发迄今不过20余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目，被誉为"神奇的功能材料"。
最早关于形状记忆效应的报道是由Chang及Read等人在1952年作出的。
他们观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。
后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。
形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用
形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用3朱光明1△综述 刘忠让2审校1(西北工业大学应用化学系,西安710072)2(陕西正源科技发展公司,西安710052) 摘要 介绍了形状记忆聚合物的最新研究进展,从结构角度分析和探讨了聚合物产生形状记忆效应的原理,并对聚氨酯、交联聚酯、聚合物凝胶等形状记忆高分子材料的特性及其在生物医学工程领域的应用进行了介绍和评价。
关键词 形状记忆聚合物 聚氨酯 聚己内酯 聚乳酸Shape-m em ory Poly m ers for B iom ed ica l Eng i neer i ng Appl ica tion sZhu Guang m i ng1∃ L iu Zhongrang21(D ep a rt.of A pp lied Che m.,N orthw est P oly tech.U n iv.X i’an 710072,Ch ina)2(S haanx i Z hengy uan T echnology D evelopm en t L td.X i’an 710052,Ch ina) Abstract T he latest p rogress in shape2m emo ry po lym er fo r bi om edical engineering app licati ons w as summ arized in th is paper.T he m echanis m responsible fo r shape m emo ry effect w as analyzed in reference to the po lym er structure.A lso introduced and review ed w ere the characteristics of som e shape2m emo ry po lym ers (po lyurethane po lycap ro lactone and po lylactide)and their app licati ons in m edical engineering.Key words Shape2m emo ry po lym er Po lyurethane Po lycap ro lactone Po lylactide1 前 言形状记忆材料是指能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激,对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复到其预先设定状态的材料。
形状记忆高分子材料的发展及应用概况
形状记忆高分子材料的发展及应用概况一、本文概述形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特形状记忆效应的智能材料，能够在受到外界刺激（如温度、光照、电场、磁场等）时，恢复其原始形状。
自上世纪90年代开始，随着材料科学和工程技术的不断进步，形状记忆高分子材料得到了快速发展，并在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在全面概述形状记忆高分子材料的发展历程、基本原理、性能特点以及当前的应用概况，以期为相关领域的科研工作者和工程师提供参考和启示。
在发展历程方面，本文将介绍形状记忆高分子材料的起源、发展阶段和当前的研究热点。
在基本原理方面，将重点阐述形状记忆高分子材料的形状记忆效应产生的机制，包括交联网络结构、可逆物理/化学交联、热膨胀系数等。
在性能特点方面，将总结形状记忆高分子材料的优点和局限性，如形状恢复速度快、可重复性好、加工性能好等，以及其在高温、高湿等恶劣环境下的稳定性问题。
在应用概况方面，将详细介绍形状记忆高分子材料在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域的具体应用案例，并分析其未来的发展趋势和市场前景。
通过本文的综述，读者可以全面了解形状记忆高分子材料的最新研究进展和应用现状，为相关领域的科研和产业发展提供有益的参考。
二、形状记忆高分子材料的分类形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特“记忆”形状功能的智能材料。
它们能够在外部刺激（如温度、光照、电场、磁场或pH值变化等）的作用下，从临时形状恢复到其原始形状。
根据恢复机制的不同，形状记忆高分子材料可以分为以下几类：热致型形状记忆高分子材料：这类材料利用热响应来触发形状记忆效应。
它们通常包含两个或多个具有不同玻璃化转变温度（Tg）的组分，通过加热到特定温度，材料能够从一个临时形状恢复到原始形状。
这类材料在航空航天、医疗器械和智能织物等领域具有广泛的应用前景。
高分子材料的可塑性与可变形性研究
高分子材料的可塑性与可变形性研究高分子材料是一类具有广泛应用的材料，具有可塑性和可变形性是其重要的特性之一。
本文将围绕高分子材料的可塑性与可变形性展开研究，并探讨其在不同领域中的应用。
一、可塑性的概念与特点可塑性是指材料在外力作用下能够发生塑性变形的能力。
在高分子材料中，可塑性与分子链的运动和排列有着密切的关系。
高分子材料的分子链通常呈线性或支化结构，并且分子链之间存在着较强的相互作用力。
这种结构决定了高分子材料具有较高的可塑性。
可塑性主要表现在高分子材料在外力作用下能够拉伸、压缩、扭曲等变形，而不会发生断裂。
这是因为高分子材料的分子链在外力作用下可以在一定程度上滑动或转动。
此外，高分子材料的熔点相对较低，也增加了其可塑性。
这些特点使得高分子材料在工程应用中能够灵活地进行加工和成型。
二、可塑性与工程应用1. 塑料制品高分子材料的可塑性使其成为塑料制品的主要材料之一。
通过加热和加压等工艺，高分子材料可以被塑化成各种形状，如塑料薄膜、塑料容器、塑料管道等。
这些塑料制品在日常生活、工业生产、医疗卫生等领域中得到广泛应用。
2. 橡胶制品橡胶是一种具有良好可塑性的高分子材料。
橡胶制品通过挤压、压延、注塑等工艺制造而成，如橡胶密封件、橡胶管道等。
橡胶的可塑性使其具备良好的弹性和密封性能，广泛应用于汽车制造、建筑工程、航空航天等领域。
三、可变形性的研究与应用可变形性是指材料在外力作用下会发生形态的变化。
与可塑性不同，可变形性更加侧重于材料在外力作用下所产生的形态变化和由此带来的性能改变。
1. 形状记忆合金形状记忆合金是一种具有良好可变形性的高分子材料。
在外界温度或应力的作用下，形状记忆合金可以发生形状的可逆性变化。
这种特性使得形状记忆合金在航空航天、医疗器械等领域中得到广泛应用，如飞机螺旋桨、心脏支架等。
2. 弹性体弹性体是一种具有较高可变形性的高分子材料。
弹性体在外力作用下可以发生较大的变形，但在去除外力后能恢复到原始形态。
生物医学工程学中的材料研究
生物医学工程学中的材料研究一、引言随着生物医学工程学的迅猛发展，生物医学工程学中的材料研究也愈加重要。
材料作为生物医学工程学中的基础设施，扮演着重要的角色，目前生物医学工程学所使用的材料，在材料的力学性能、生物相容性、可制造性等方面还存在许多不足。
因此，本文将从目前生物医学工程学中应用最广泛的生物材料，向大家介绍生物医学工程学中的材料研究现状和未来发展趋势。
二、生物医学工程学中常见的生物材料生物材料是指可以与生物体相容的材料。
目前生物医学工程学中使用最广泛的生物材料为人工骨骼和人工关节组织材料。
它们的主要成分是钛合金、聚乳酸、高分子材料以及脱细胞的外科手术组织等。
这些材料可以用于人工手术和器官移植等医疗领域。
三、生物医学工程学中的材料研究现状在生物医学工程学中，对材料的研究主要是针对材料的生物相容性、强度和耐磨性等性能进行研究。
目前，许多生物材料因其良好的生物相容性、强度和可制造性等特点得到了广泛的使用，例如多种形状记忆合金材料和聚乳酸等高分子材料，但这些材料还存在一些不足：1. 生物相容性: 某些生物材料可能会引发人体免疫反应，且不同层次的免疫反应会对早期和长期的治疗效果造成影响，导致术后并发症。
2. 强度和耐磨性: 由于应用环境的复杂度和医疗器械的压力等特征，许多材料在使用过程中无法承受高负荷，缩短了它们的使用寿命，因此强度和耐磨性成为制造和设计生物医学器械时需要考虑的重要指标。
四、未来生物医学工程学中材料研究的发展趋势生物医学工程学中材料研究的未来发展将包括以下几个方面：1. 定制化生物材料的发展: 生物医学工程学希望能够让不同的病患者或使用场景定制他们所需的材料。
例如，一个需要使用关节置换材料的病人可能需要不同的材料来应对他们的个人生物特征和病情。
2. 利用智能材料改善生物医学器械的设计: 智能材料具有改变形状、自我修复等“神奇”特性，这些特性可以成为生物医学器械的设计所需的巨大优势。
例如可自组装纳米材料，可以应用于癌症治疗，可通过磁场控制药物的释放量及频次。
形状记忆聚合物的研究及其应用
形状记忆聚合物的研究及其应用第一章绪论形状记忆聚合物是一种具有记忆性能的高分子材料，其可以产生可逆变形行为，具有广泛的应用前景。
本文将介绍形状记忆聚合物的研究进展以及其在各领域中的应用。
第二章形状记忆聚合物的研究形状记忆聚合物是一种由特殊的聚合物基质构成的高分子材料。
它的形状可随着溶剂、温度、电场、光等外部条件的变化产生可逆性的变形。
因此，它拥有一定的智能性，被广泛应用于各个领域。
形状记忆聚合物的主要结构包括线性结构、交联结构、网络结构等，其中交联结构和网络结构更加适合形状记忆应用，因为它们具有更好的弹性和形变能力。
形状记忆聚合物的形状记忆效应是由聚合物链的编织结构和交联结构、结晶性、形态等在加热或冷却过程中的相变引起的。
在这个过程中，形状记忆聚合物中的链和交联点会进行可逆的位移和旋转，从而产生可逆的形变。
此外，形状记忆聚合物还具有形状记忆材料的其他特征，如自修复性能，自润滑性能等。
形状记忆聚合物的研究主要包括材料的合成、结构与性质的表征以及应用研究等。
近年来，科学家们通过改变聚合物材料的交联结构、晶态结构以及形态结构等方面的调控，成功地提高了形状记忆聚合物的响应速度、形变能力、热稳定性等性能，发展了一系列新的高性能形状记忆聚合物。
第三章形状记忆聚合物的应用形状记忆聚合物具有卓越的应用前景，广泛应用于医学、航天航空、建筑等领域。
3.1 医学领域在医学领域中，形状记忆聚合物可以应用于生物修复和医疗器械等方面。
例如，可以将形状记忆聚合物作为缝合线，将其置放在组织器官中，随着体内温度的变化而进行形态修复和固定。
此外，可以将形状记忆聚合物应用于医疗器械的制造，如形状记忆聚合物支架、人工骨等材料，具有优异的生物相容性和形变能力。
3.2 航天航空领域形状记忆聚合物可以应用于航天航空领域的机构调整、形状变化等方面。
例如，可以将形状记忆聚合物用于飞机机身的气动调整装置、发动机变形处理手段等工程中。
3.3 建筑领域形状记忆聚合物可以应用于建筑领域中的防震减灾、隔音降噪等方面。
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2011年第56卷第19期：1497~1508 英文引用格式: Zeng C, Zhang N W, Ren J. Recent progress in studies of biodegradable shape memory polymer alloys (in Chinese). Chinese Sci Bull (Chinese Ver), 2011, 56: 1497–1508, doi: 10.1360/972011-28《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述生物可降解高分子形状记忆合金的研究和进展曾超①, 张乃文②, 任杰①③*①同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所, 上海 200092;②上海同杰良生物材料有限公司, 上海 200438;③同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 200092*联系人, E-mail: renjie6598@2011-01-07收稿, 2011-02-15接受国家高技术研究发展计划(2006AA02Z248)和上海市优秀学科带头人计划(07XD14029)资助摘要高分子形状记忆材料近年来吸引了许多研究者的目光, 因其低廉的成本、优异的加工性能、良好的回复性、多变的力学和物理性能等优势迅速地发展起来. 但随着石油紧缺和全球暖化等问题, 开发绿色、可降解的生物高分子形状记忆材料成为新的发展趋势. 其中, 绿色材料聚乳酸以其优异的力学强度、生物降解性和生物相容性, 在可降解的生物高分子形状记忆材料的研究和应用方面有很大的发展前景. 本文主要就生物可降解高分子形状记忆材料的发展现状、形状记忆机理、材料选择和国内外最新研究进展等进行了介绍、评述和展望.关键词形状记忆高分子微相分离结构生物可降解聚乳酸形状记忆材料是智能材料的一种, 指能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激,对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整, 从而回复预先设定状态的材料. 在一定条件下, 被赋予一定的形状, 当外部条件发生变化时, 它可相应改变形状并将其固定. 如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化, 形状记忆材料便可逆地恢复至起始状态. 至此, 完成“记忆起始态–固定变形态–恢复起始态”的循环. 其中, 形状记忆高分子聚合物因为形变量大、原材料充足、易包装和运输、易加工性、价格便宜、耐腐蚀、电绝缘性和保温效果好等优势,成为被大力发展的一种新型形状记忆材料.自从1952年Charlesby[1]发现了聚乙烯的形状记忆效应, 形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)以其低成本、优异的加工性能、优异的回复性、多变的力学和物理性能等优势, 以迅猛的速度在许多领域发展起来. 它们能对外界条件的变化进行响应, 如温度、pH、离子浓度等[2~7], 被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学试验等领域, 如医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等.但目前广泛研究的通常为热诱导SMP, 热诱导形状记忆效应能够通过在高于或低于转变温度的范围内调节温度得到, 临时形变能够在转变温度下被储存, 这个形状转变温度(transformation/switchingtemperature, T trans)可以是玻璃化转变温度(glass tran-sition temperature, T g)或熔点(melting point,T m)[2~6,8~15]. 通常SMP具有2种分相: 一种具有较高的T trans, 并对应永久形变; 另一种具有较低的T trans,能够形成临时的形变.总之, 形状记忆聚合物分子间为物理交联或化学交联连接, 通过调节聚合物组分分子量和硬-软段摩尔比例, 可以调节聚合物形状回复温度, 目前大多数形状记忆高分子材料都不是可降解的[8,10,12~15].1 形状记忆效应机理根据形状记忆效应(shape memory effect, SME)的形变机理不同, SMP可以分为以下几类: (1) 基于传统的T g和T m的SME; (2) 基于各向异性分子链构象变化的SME; (3) 基于热学可逆的Diels–Alder加成2011年7月 第56卷 第19期1498SME; (4) 基于碳纳米管(carbon nanotube, CNT)/SMP 复合物的SME; (5) 基于间接加热手段的SME, 如电、光、磁等[13,16~21].从结构方面, SMP 总的可以分为两大类: 一类是聚合物网络, 包括共价键交联和物理交联非晶或结晶共聚物[22,23]; 另一类为聚合物共混物. 由化学交联和物理连接产生回复力是聚合物回复到原来形状的必要条件, SMP 可以通过玻璃化转变、链缠结或熔点作用发生形状改变[9]. 相分离是形状记忆机理不可缺少的一项, 硬段应为分散相, 起交联作用, 软段应为基体, 起到形状转变的作用[7,10]. 聚合物共混提供了一种简便的制备SMP 的方法, 文献描述的共混物通常由非晶聚合物和结晶聚合物构成, 两种组分在熔融状态下应当能够相容, 如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl meth-acrylate, PMMA), PVDF/聚醋酸乙烯酯(polyvinyl ac-etate, PVAc)和聚乳酸(poly lactic acid, PLA)/PVAc 等. 但是关于这类形状记忆机理以及两相形态和形状记忆性能之间的关系仍然少有报道[22]. 笔者推测, 或许是两相间形成良好的界面相连, 其中模量较大的相作为物理交联, 当然这要以硬相均匀分散在软相中为前提; 又或者两相并没有很好的界面, 只是具有良好的分散, 形状记忆完全是软相的热转变作用, 硬相在聚合物中只起到增强、增硬和一定的形状限制作用.从熵和应力两方面来看聚合物网络的形状记忆的主要机理, 在低温形变过程中形成低构象熵状态, 临时形变后的聚合物在加热到转变温度以上, 通 过增加网络结构的自由体积回复到原来形状, 分 子链重排后又回到高构象熵的状态. 另外, 在固有形状下内应力为零或非常低. 如果SMP 发生形变,通过冷却聚合物至T trans 以下, 大量内应力能够存 储在交联结构中. 加热聚合物至T trans 以上, SMP 回复到固有形状, 释放存储在交联点内的内应力[24].为了具有实用的形状记忆功能, 聚合物如橡胶必 须含有理想的化学交联度以保证能回复到原来的形态, 或者必须含有有限分数的有序结晶区域作为物理交联点[25](图1), 但过度的形变会导致物理交联点的断裂, 从而使得聚合物丧失形状回复功能[26]. PLA 与所有的热塑性弹性体即使没有交联都能展现出形状记忆功能,但是形状回复能力根据外变量而变化[3,25].图1 SMP 中物理交联点在高温和低温下的分子形态据文献[11]修改2 生物可降解高分子形状记忆合金材料的选择和设计许多聚合物都在形状记忆方面有所发展, 如聚氨酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等. 例如, 形状记忆聚氨酯(shape memory polyurethane, SMPU)通常由长链的多元醇、二异氰酸酯和短链的扩链剂制备[11,27]. 目前, 已报道的典型软段包括聚己内酯(polycaprolactone, PCL)、聚四氢呋喃(poly(tetramethylene glycol), PTMEG)、聚己二酸丁二酯(poly butylene adipate, PBA)、聚羟基脂肪酸酯(poly hydroxyalkanoate, PHA), PLA. 硬段包括二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenylmethanediisoc- yanate, MDI)/1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate, HDI)/二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid, DMPA), MDI/ 4,4-二(2-羟乙氧基)(4,4-bis -(2-hydroxyethoxy) biphenyl, BEBP)等. 普遍认为SMPU 存在微相分离结构, 包括硬段和软段, 硬段能够通过氢键将自身绑定在一起,或通过结晶使得SMPU 在T m 温度以下比较坚硬. 软段可转变相为非晶或半结晶相, 对应SMPU 的热响应效应. SME 可通过选择软段分子量、软硬段比例和聚合过程来控制[28]. 但是之前许多研究的SMPU 都为不可生物降解的[27]. 具有形状记忆性的可生物降解复合材料在生物医学上被应用到骨组织固定、血栓治疗、人造器官修复、血管手术夹、药物释放等. 这种材料用于手术后, 无须再次手术, 其分解产物为小分子, 可随正常的新陈代谢排除体外; 同时, 该生物材料具有形状记忆性, 在特殊的人体手术过程中起到非常简便的作用, 使一些常规方法难于完成的手评述术能轻松地进行, 它的应用可大大减轻病人的痛苦和手术治疗的费用, 同时也极大地减少了繁琐的手术过程和医生的工作压力. 因此, 生物可降解高分子形状记忆合金被称为21世纪第三代生物材料.近年来, 生物降解材料, 如PLA、聚乙交酯(poly glycolide, PGA)和乙交酯丙交酯共聚物(poly(lactic- coglycolic acid), PLGA), 由于优异的生物降解性和生物相容性, 被作为药物载体在医药工业、手术缝合线、骨移植和骨固定等方面有越来越多的应用[5~6,27,29], 具有形状记忆和生物降解多功能材料尤其适合用于微创外科的医疗器械, 以及手术缝合线[25,30]. PLA和其共聚物被用于生物吸收缝合线和药物载体等, 由于其良好的生物可降解性、生物相容性和良好的力学性能, PLA的形状记忆功能也有被报道[3]. 但是PLA 基SMP回复率低, 回复温度较高, T g为60℃, 比人体的温度要高得多, 所以PLA不能直接作为形状记忆材料用于人体, 通过共聚可降低PLA的T g[31]. 此外, 纯PLA降解会造成局部酸性上升, 导致自动加速的降解行为, 用于人体甚至会造成炎症反应[32], 所以通过共聚不同组分对PLA进行改性变得十分重要. 例如, 引入HDI和丁二铵(butane dibromide, BDA)制备的PLA基聚氨酯(PLA-based polyurethane, PLAU)不仅为SMP提供硬段, 还增加了碱性基团, 能够很好地控制降解速率和酸值[33]. 羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)由于良好的生物降解性和相容性备受关注, 但较低的力学性能限制了其在组织工程中的应用, 可以考虑将HA与PLA进行复合, 互补性能上的不足[5]. 聚酰胺弹性体(poly amide elastomer, PAE)也许是一个改进生物降解性的不错选择. PAE通常通过聚乙二醇(poly ethylene glycol, PEG)或PTMEG等聚醚二步缩聚制备.聚醚链段能够与PLA很好地相容, 其链段还能够与PLA形成相互反应. 这不仅能够提供很好的PLA和PAE界面黏合作用, 还能增强PLA基体[34]. PLA和PEG-co-PCL的多嵌段共聚物转变链段降解性随着易水解的酯键增加而增加, 但造成的降解是非线性的[25,30].SMP形变温度在T g附近, 对于用于人体的生物高分子形状记忆合金, 当T g高于人体温度时, 就必须对聚合物进行加热以达到回复原状的目的. 这种情况下, SMP在人体温度下仍然有较高的刚性和强度, 但是加热植入人体的聚合物给医药方面的应用带来了困难. 若T g与人体温度相当, 体温就可以促进形状记忆过程. 但是力学强度会由于聚合物处于橡胶态而丧失. 若T g比人体温度要低很多, 则聚合物要储存在低于室温的温度下, 这将很不方便[27].非晶材料具有潜在优势, 相比半结晶聚合物更加均一地降解, 更长时间保持力学性能不变. 通过改变聚合物组分和比例可以控制吸水率和降解时间,而不需保存形状记忆功能所必需的结晶区域, 从而能够获得更大的载药量, 因为结晶链段区域的存在使得载药区域变小. 在可转变相直接载药是有难度的, 因为药物可能会作为增塑剂影响T g和形状转变温度. 例如, 丙交酯和乙交酯(GA)的线型聚酯PLGA是一种生物可降解材料, 用于临床和药物释放等领域. PLGA在一个很宽范围的聚合比例下都是完全非晶的, 通常在相对较低的分子量和高含量GA的条件下, T g都高于37℃. 这种聚酯的形状记忆功能要求聚合物形成网络结构, 包括网络连接点和弹性链段. 这些网络聚合物具有适合的力学性能和可调节的水解速率, 这些都取决于GA含量和分子量[6].热塑性塑料(物理交联)和热固性塑料(化学交联)的SMP都具有结晶或非晶转变链段, 许多都为聚氨酯. 物理交联SMP能够更好的加工和回收, 化学交联SMP具有更好的力学性能和回复能力. 具有结晶转变链段的SMP能够对其回复温度进行简易地微调;具有非晶形变链段的SMP有更好的透明性[25].近年的生物高分子形状记忆合金研究主要集中在PLA和PCL的低聚体上, 其中一些还是不可生物降解的. 虽然它们都显示出良好的形状记忆效应, 但仍然存在回复力较低或由于交联结构而导致不够好的加工性能[5,27]. PCL基的SMP最大缺陷就是在形状回复后没有足够的力学强度和较慢的降解速率. PLA基SMP在较小形变下就展现出更好的形状记忆行为,对热的响应也更迅速. PLA的T g在60℃左右, 而人体温度约为37℃, 因此纯PLA不适合用于生物应用方面. 为解决以上问题, 研究者在PLA和PCL的无规共聚物方面进行了许多研究, 通过PCL组分调节形状回复温度, 通过PLA组分调节降解速率. Min等人[35]报道了具有PLA硬段相和PEG-co-PCL软段相的SMP. 近年来出现了具有SME的完全非晶、生物可降解共聚酯聚氨酯网络结构聚合物[25,30].优异的生物高分子SMP需要具有特定应用性的分子、结构和几何设计, 提高应力回复和循环时间的14992011年7月 第56卷 第19期1500现有技术是两大门槛. 聚合物分子设计在决定SMP 形状记忆性能上起关键作用[23]. 总而言之, 虽然黏弹性是高分子的固有性质, 也是SME 的基础, 但真正的SME 需要选择合适的材料和分子结构设计, 这些都不是高分子所固有的[23,24,36].3 PLA 基生物高分子形状记忆合金3.1 PLA 基生物高分子形状记忆共混合金近年来, 许多科学家开始关注SMP 在生物医药方面的应用, 这些聚合物能够被压缩到更小、更紧密的临时形状, 通过对其加热又能够伸展回原来的形状[34]. Zhang 等人[34]报道了PAE(聚酰胺12 (poly amide12, 尼龙12)含量为22 wt%; PTMEG 含量为 78 wt%)和PLA 熔融共混物的SMP. 动态力学分析(DMA)测试显示PAE 和PLA 具有良好的相容性, 扫描电子显微镜(SEM)显示PAE 均匀分散在PLA 基体中. 随着PAE 含量上升, 断裂伸长率增加, 脆性断裂转变为韧性断裂; 当PAE 含量达到10%, 拉伸强度与纯PLA 相近, 断裂伸长率上升到194.6%; 当PAE 含量上升到20%和30%, 拉伸强度分别为23.7和24.6 MPa, 断裂伸长率明显增加到184.6%和367.2%. 这些不同的力学性能取决于PAE 分散形态和不同PAE 浓度下的相结构. 同时, 这种共混物显示出惊人的形状记忆功能. PAE 区域作为应力集中区域, 阻止PLA 基体在高形变下断裂, 并引导PLA 的分子取向.PAE 含量为10%的共混物首先在室温下发生100%形变后, 保持这种临时的形变. 然后, 样品被放到高温下, 立即发生收缩, 回复到原来的尺寸. 温度是形状记忆效果的一个关键因素, 事实上当温度达到PLA 玻璃化转变温度60℃之上, 形状记忆效果就会发生. PAE/PLA 共混物能够在80℃下8 s 内回复原来形状, 而在90℃下 3 s 内就回复原来形状(图2(c)). 回复率随着温度上升而降低, 分子链收缩太快导致没有足够时间调整自身构象, 实验测得回复后的力学性能约为之前的92%[34].理论上PLA 具有形状记忆功能, 但是脆性限制了它的形状记忆功能的广泛应用, PLA 分子在载荷下不能及时地从线团构象转变为伸展和取向的构象,因此在展现出形状记忆效应之前分子就已断裂[34]. Wong等人[3]报道了L -聚乳酸(L -poly(L -lactide), PLLA) 在形状记忆过程中的结构变化, 研究发现形状回复图2 PAE/PLA 共混物的形状回复测试(a) 含有10% PAE 的PAE/PLA 共混物在100%拉伸应变的拉伸恢复过程; (b)和(c)分别是PAE/PLA 共混物第一次与第二次的应力-应变曲线及其形状恢复过程. 据文献[34]修改率随着拉伸率和形变温度的增加而降低. 形状回复与取向的非晶分子链在拉伸过程中的无序化有关, 回复率的降低归咎于应变诱导结晶, 形成高取向的微纤维结构, 阻止了非晶相的活动性.图3(a)的WAXD 表明未拉伸和回复后的样品表现出相似的回复率, 为68%. 可以清晰地看到, 在85℃下经过拉伸后, 样品只在16.2°出现了1个衍射峰, 表明在样品中的PLLA 晶体沿着拉伸方向发生了取向, 形成了可以恢复原状的取向结晶结构. 图3(b)为样品在120℃下拉伸后的WAXD, 样品出现2个衍射峰而不是1个, 并且拉伸样品和回复样品的WAXD 曲线非常相似, 说明在120℃下拉伸的样品回复率较低. 研究发现, 具有生物降解性、生物相容性的HA 与内消旋聚乳酸(PDLLA)共混物具有形状记忆效应[5]. 一定组分比例的PDLLA/HA 复合物具有良好分散的HA 颗粒, 表现出比PDLLA 优异得多的形状记忆效应, 这表明HA 颗粒能够增进形状记忆效应. HA 颗粒均匀地分散在PDLLA 基体中, HA 相与PDLLA 界面紧密接触, 这种界面促进了SMP 两相的评述图3 PLLA薄膜样品在不同温度下拉伸与未拉伸状态下的广角X射线衍射(WXRD)图谱(a) (i)为未拉伸状态, (ii)为85℃下的拉伸状态, (iii)为恢复状态, 回复率R r为68%; (b) (i)为未拉伸状态, (ii)为120℃下的拉伸状态, (iii)为恢复状态, 回复率R r为31%. 据文献[3]修改形成. 差示扫描量热分析(DSC)显示, T g随着HA含量增加而稍稍增加[5], 可能受HA与PDLLA界面相互作用的影响, 也可能是HA颗粒限制了PDLLA链段的活动. 如图4所示, 由7个PDLLA/HA复合物组成的字母“science”在低温下发生形变为直棒状, 当加热到70℃,这些复合物立即开始回复到原来的形状,图4 PDLLA/HA复合物的形状回复过程据文献[5]修改在第100 s完全回复原来的字母形状. 结果表明,PDLLA/HA具有很好的形状记忆效应, 非晶PDLLA和结晶HA分别形成固定相和可变相, 这是形成形状记忆效应不可缺少的条件.Lendlein等人[37]报道了一种新型的具有形状记忆功能的PLA-co-PC (PLLCA)和PLA-co-PLGA (PLLGA)的共混物, 其中PC为聚碳酸脂(polycarbonate), PLLCA和PLLGA本身就是SMP. SEM结果表明PLLCA与PLLGA不相容. 拉伸测试结果显示不同PLLGA含量表现出不同的力学性能.回复率和操纵性能随PLLGA含量增加而升高, 特别是PLLGA含量高于50 wt%以后. SEM分析发现, 由于PLLCA和PLLGA的不相容性, 所有的共混物都显示出相分离. 随着PLLGA含量增加, PLLGA相从珠状分散相转变为连续相. 所有样品都显示出优异的形状保持率R f, 都高于98%. 另外, 随着PLLGA含量的增加, R f从98.7%稍微增加到99.7%. PLLGA含量少于50 wt%时, 分散的PLLGA相作为固定相, 固定相能够阻止形变力造成黏弹性变形. 因此, PLLCA/PLLGA共混物的R r随着PLLGA含量增加而增加, PLLGA含量高于50 wt%后仍然保持着高R r.3.2 PLA基生物高分子形状记忆共聚合金PLA的形状回复率较低, 形状回复温度远远高于人体温度. 聚三亚甲基碳酸(poly trimethylene car-bonate, PTMC)是一种非晶弹性体, T g为−15℃, 并且有良好的力学性能, 高的柔韧性和拉伸强度, 在体内降解不会释放出酸类物质[9]. Yang等人[9]发现, 将PLA与PTMC共聚, 制备的共聚物PTDLA具有形状记忆效应. PTDLA聚合物的T g为24℃, PTDLA首先在37℃下被拉伸包裹在一个棒上, 达到伸长率为150%; 然后缓慢冷却到0℃, 保持临时形变; 在37℃下, 形状回复过程开始, 经过2和10 s, 样条回复到原来形状. 图5的三维图像总结了典型的形状记忆实验结果. 路径1中, 从A到B为恒温37℃下的应力-应变曲线, 150%应变条状带为临时形变和相应的最大应变. 经过淬火到0℃和卸载后, 在热机械分析(TMA)升温速率为2℃/min的条件下, 路径2中样品回复到C和D的位置. 一个循环下来, PTDLA记录下的残留应变为25%. 此外, 时间和温度对非晶聚合物的形状记忆行为有重要影响, 必须尽量保持在较低的形变温度和较短的形变时间, 通过时间来限制15012011年7月 第56卷 第19期1502图5 形状记忆实验的三维图像1, 37℃下的应力-应变曲线(拉伸速率为20 mm/min); 2, 形状恢复过程(加热速率为2℃/min). 据文献[9,28]修改聚合物分子的解缠结导致的不可逆形变[9]. Zini 等人[31]也报道了线型PLLA-PGA-PTMC 三元聚合物通过分子链缠结产生形状记忆效应.Wang 等人[33]报道了新型的聚乳酸二氧六环酮((PLA)-co-p-PDO)SMP 体外降解的研究, 其中PDO 为聚二氧六环酮(poly dioxanone). 通过凝胶渗透色谱-十八角激光散射(GPC-MALLS)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、pH 和质量损失等手段来表征降解速率,研究结果表明亲水性极好的–NH–C(==O)–, –NH–C (==O)–NH–和弱亲水的醚键基团在降解初期起重要作用, 但化学分子结构决定了降解过程, 这可以归咎于硬段中的碱性物质. SMP 的降解行为可以通过调节软硬段比例和p -二氧六环酮含量来控制.Meng 等人[38]报道了PLLA 与壳聚糖复合物的形状记忆功能. PLLA 和壳聚糖能合成新型的具有生物降解和生物相容性的复合物, 壳聚糖没有明显影响PLLA 的T g , 纯PLLA 和PLLA/壳聚糖都表现出具有半结晶结构PLLA 的黏弹性形状记忆效应. PLLA/壳聚糖复合物的形状回复率随着壳聚糖含量增加而降低, 在壳聚糖含量为15 wt%以下时能够得到好的形状记忆效果. 另外, 这种复合物还可能具有抗菌作用. 这种新型材料在药物缓释载体、生物支架方面都有很广泛的应用前景. 近年来也有不少关于PLGA 形状记忆效应用于药物载体方面的研究, 其中Wischke 等人[6]给出了用于药物释放的可降解形状记忆网络材料基体的四步评价方案: (1) 水溶液环境对热力学性能和形状记忆性能的影响; (2) 确定最低载药量; (3) 药物吸收对干、湿材料热力学性能的影响; (4) 药物释放方式和降解行为. 3.3 PLA 基生物高分子形状记忆聚氨酯合金Wang 等人[8]制备了一系列含有BDO 和HDI 的PLA 基聚氨酯, 这些聚合物的T g 在33~53℃, 在拉伸形变150%后仍然能够几乎完全回复原状. 回复温度主要受PLA 二元醇M n 的影响, 而与硬软段比例关系不大. 此外, 受PLA 的M n 和软硬段比例的影响, 通过调节聚氨酯组分, PLA 基形状记忆聚氨酯合金可在人体温度下进行形状回复.图6展示了PLA 基聚氨酯的形状回复过程. 1个120 mm 的PLA 基聚氨酯直棒在45℃被弯曲成螺旋状, 将螺旋形变在25℃下固定. 当浸入40℃的水中, 它又在10 s 后变为直棒. 经过拉伸和定型后, 样品长度被固定下来, 然后测量样品从室温到60℃升温过程中的拉伸力. 回复力F 从某个温度T 开始上升, 到T max 时F 达到最大. F 是驱使形状回复的力, F max 反映了样品回复到原来形状的趋势或能力, F max 随着PLA 的M n 增加而增加, 在M n 一定时随着硬段含量的增加而增加.研究还发现, 较低的形变温度(deformation temperature, DT)导致更高的F max ; 较低的定型温度(fixing temperature, FT)导致更高的F max ; 在较高温度下回复时有较多的形变被释放出来, 形状固定性在图6 PLA 基聚氨酯的形状回复过程(a) 固有形状; (b) 螺旋状, 在45℃下形变, 25℃下冷却; (c) 形变恢复过程中的形态; (d) 9 s 内PLA 基聚氨酯形状完全复原[8]评述低DT下较好, 较低的DT和FT可以产生较大F max 和较好的形状回复. 他们还报道了3种PLA基聚氨酯(PLA based polyurethane, PLAU), 并研究了其形状记忆效应. 这些聚氨酯首先通过丙交酯与BDO合成PLA二元醇, 然后分别用MDI、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI)三种扩链剂进行扩链制备. 其中, 含MDI的PLAU具有最高的T g、拉伸强度和回复力; 含TDI的PLAU具有最低的T g; 含IPDI的PLAU具有最高的拉伸模量和断裂伸长率. 它们都为非晶态, 在拉伸变形150%或2倍压缩后仍能完全回复原状. 在室温20℃, 它们容易保持临时形变, 更重要的是, 通过选择合适的硬段和调节硬-软段比例, 它们能在T g以下的温度发生形变或回复原状[27]. 笔者课题组也正全力研究PLA基聚氨酯形状记忆聚合物, 与丙交酯开环聚合制备PLA基聚氨酯研究不同, 笔者课题组从直接缩聚PLA方面入手, 寻求更简便经济的形状记忆可降解聚氨酯的制备方法, 采用更加柔软的具有聚醚结构的聚四氢呋喃作为软段, 所制备的可降解形状记忆聚合物T g在22~39℃之间, 并且可随软段含量调节, 断裂伸长可达300%以上, 目前正着手研究形状回复率与组分间关系.Lendlein等人[37]制备了一系列生物可降解、非晶、形状记忆消旋PLA网络结构的聚氨酯, 并讨论了通过改变组分来控制形变温度. SMP共混物通常含有2种组分, 分别为非晶聚合物和结晶聚合物, 这2种聚合物必须为熔融可相容, 结晶聚合物的T m对应于共混物的形变温度.4 其他生物可降解高分子形状记忆合金Zhu等人[4]报道了辐射交联PCL和聚甲基乙烯基硅氧烷(poly vinyl methyl siloxane, PMVS)共混物的形状记忆效应. PMVS具有很高的柔性, 交联PMVS 的断裂伸长率可达1500%. PMVS无毒、生物可相容, 已经用于生物医药方面[4]. 随着PMVS的含量增加, 凝胶化和交联点降解率降低, 辐射交联效率提高. 交联PCL和PMVS共混物显示出优异的形状记忆效应, 形变回复率高于95%. 但是PCL的交联效率较低, 辐射会改变分子结构, 导致力学性能丧失, 通过添加PMVS能够改善这个问题.Zhang等人[22]发现一种具有形状记忆效应的热塑性丁苯橡胶(thermoplaxxstic styrene-butadiene rub-ber, SBS)-PCL共混物. 相比之前报道过的SMP, 这种新型的弹性体不仅有简单的加工过程, 还提供了一种可控的研究形状记忆机理和最优形状记忆性能的途径. 研究发现, SBS和PCL连续相分别对应于形状回复和形状固定功能.这种共混SMP要求有2种不相容的组分, 一种为弹性体, 可以为橡胶或热塑性弹性体等, 另一种为可转变聚合物, 可以为任意的结晶聚合物. 这2种相分别对应形状回复和形状固定性能, 具体可以分为4种不同相形态, 如图7和表1. 由于不相容性, 分相总是存在于共混体系中. 通过仔细设计不相容相形态,可以得到理想的具有良好稳定性和性能的SMP系统.从表1可以看出, 具有弹性体主要连续基体和可转变聚合物为少量连续相的体系2具有最好的SME性能.弹性基体提供良好的拉伸和回复性能, 连续的可形变相提供良好的形状保持性能[22].Rabani等人[15]用不同分子量的PCL和4-氨基苯甲酰氯制备了具有SME的嵌段共聚物. 溶液成膜的R f和R r分别为99%和78%.Zhuo等人[39]报道了具有SME的PCL纳米静电纺丝纤维, 根据电压、溶液浓度和喂料速率不同, 直径在50~700 nm, 并表现出很好的SME, R r为98%, R f为80%. 研究发现, 当预形变在T m或高于T m的温度下进行时, 回复力相对较低. 因此, 有学者提出[8]一种能达到快速形变和足够回复力的方法, 即在T m以下进行预形变和回复形变过程. 之前研究的PCL聚氨酯产品虽然能够将形变温度控制在37~40℃, 但在形变回复之后却没有足够的强度, 从而限制了其应用. 因此很有必要研发一种具有高力学强度和高回复力的形状记忆聚氨酯[8].Wang等人[40]研究了PCL为软段、乙二醇和TDI为硬段的SMP在拉伸过程中的分子形态变化. SMP中引入PCL, 使其具备生物降解能力和形状回复能力, 在医药和移植方面具有很广阔的应用. 研究发现,冷拉伸过程中, PCL非晶区域首先开始沿着拉伸方向取向, 然后硬段和结晶PCL分子链进一步取向, 伴随着沿拉伸方向硬段、应力诱导解聚和重结晶PCL之间氢键的减弱. 在回复过程中, 硬段首先开始回复,平行的氢键开始变强, 然后非晶PCL分子链开始回复、随机取向, 最后结晶PCL分子链松弛为取向程度较低的状态(图8).1503。