第十四章含氮有机化合物
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
14 有机含氮化合物
NaNO2,HCl NH2 0-5℃ ℃
N N Cl - + NaCl + H2O
+
氯化重氮苯
(2). 仲胺
R2NH
得N-亚硝基化合物 亚硝基化合物
HNO2 HONO R2N N O Ph N NO CH3
二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体
Ph N H CH3
强致癌物! 强致癌物
(3). 叔胺
R3N + HONO N(CH3)2 绿色
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2
产物复杂， 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析
(CH2)n
OH HNO2 C CH2NH2
(CH2)n+1
C O
用于制备5~9元环酮 元环酮 用于制备
芳香伯胺----重氮化反应 芳香伯胺----重氮化反应 ---芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应 生成重氮盐
CH3CH2NH2
乙胺
CH3CH2CH2NH2
正丙胺
NH 2
苯胺CH3 NC源自 3 CH 3CH3N
CH2CH3 CH2CH2CH3
三甲胺
甲乙丙胺 (N-甲基- 乙基丙胺） (N-甲基-N-乙基丙胺）
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
CH3CHCH2CH2CH2NH2 NH2 1,4-戊二胺 1,4CH3 CH3
NHSO4 OH NO2
NH2
NO2
c) 制备邻硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
H2SO4
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NO2
H2 O
NH2 NO2
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
含氮有机物
含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
14 有机含氮化合物
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
14含氮有机物
在不同还原剂的作用下，硝基苯可被
① 硝基苯的还原 还原成不同产物。
一般还原：
NO2
-
还原剂:Zn、Fe、
NH2
Sn + HCl
Fe + HCl
Ar-NO2
中性还原 Zn+NH4Cl
碱性还原
Ar-NHOH 苯胲(N-羟基苯胺) Fe+HCl
Zn+NaOH Ar-NHNH-Ar 氢化偶氮苯 Fe+NaOH Ar-N＝N-Ar 偶氮苯
R
R
+
N
R OH－
R
脂肪胺 R-NH2
季铵碱
按烃基不同分
芳香胺
NH 2
注意：伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 CH3 C CH3 叔醇
2. 命名 OH
CH3 CH3 C CH3 伯胺
NH2
简单胺：
１).由简单烃基组成的胺，可按衍生物命名法命名，先写出氮 原子上烃基名称，再以胺(amine)作词尾，按其所有含烃基名 称命名为某胺。
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
Fe , Sn , Zn + HCl
② 酸性：可溶于碱，与氢氧化钠（钾）生成盐。
+O RCH2-N O-
硝基式
H++ RC- H
+
-N
O O-
（假酸式）
+ OH
RCH=N
酸式
O-
NaOH
+ ORCH=N O-
[ ]O RCH=N O Na+
含a-H的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象 。
第十四章：含氮有机化合物
含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学精品精品文档
如：RX+NaCN
RCN+NaX
NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机 相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl– R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于 水时与CN –作用成R4N+ CN – 。
RC4NN+–就CN在–有也机可相溶与于R有X机。相这。样它就到加有快机了相C时N – 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有 机合成中得到了广泛的应用。
由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取
代。
NO2
NO2
—Cl+OH一
— OH
可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。
§14·2 胺
一、胺的分类和命名：
1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为 伯、仲、叔、季胺。
3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪 胺和芳香胺。
Fe/HCl
C6H5NO2
C6H5NH2
2>、RCN的还原：
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
3>、RCONH2的还原和Hofmann降级
RCONH2 LiAlH4
RCH2NH2
NaOBr
RCONH2 3、 还原氨化：
RNH2
–H2O C O +NH3
C NH
CHNH2
如： C6H5-CHO+ NH3 –H2O C6H5-CH=NH H2
R2NH+ HNO2
R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在 5℃以下是稳定的。 如：
第十四章含氮有机化合物000001
NH2 NH3
NH2 + NH2
§14-3 重氮和偶氮化合物
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
ArNH2 + NaNO2 + HCl 0~5 ℃ ArN2 Cl + NaCl + H2O (H2SO4)
NH2 NaNO2 + HCl 0~5 ℃
N2 Cl + NaCl + H2O
1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。
生副反应。
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
（2）被卤素、氰基取代
N2Cl + KI
K + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr N2Cl CuCN + KCN
二、胺的物理性质和光谱性质
①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高 ③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低 10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升 高而降低。
三、胺的结构
N
H
H
H
0.147nm
N
H3C
108
CH3 °CH3
（1）与胺偶联
NN
含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物第一节 硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO 2）的化合物称为硝基化合物。
RNO 2或ArNO 2。
它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp 2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p 轨道与每个氧原子的p 轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R 的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D 之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
二 硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。
所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。
第14章含氮有机化合物
2016-4-15《有机化学》第十四章 含氮化合物 (Compounds containing N) 史达清教授苏州大学材料与化学化工学部含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。
本章只讨 论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。
第一节 硝化物一、命名和结构分子中含－ NO2 的化合物，通式 R － NO2 ；命名类似 卤代烃，即硝基只作取代基。
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯 (T. N. T.)硝基甲烷（CH3NO2）是最简单的硝基化合物， 氮以sp2杂化轨道参与成键，两个 N－O 键长都是 1.21 Å ，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为 科学：二、制备 1.亚硝酸盐的烃化(适合脂肪族硝基化合物): 用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐,卤代烷可用 RBr 或 RI, 进行 SN2 反应。
-O N: + R XO N CH2R + XO 硝化物:C-N相连 O + R O 氧亲核 X N: O 亚硝酸酯:C-O-N相连 CH2R + X同 分 异 构 体O－ R N O R NOON:氮亲核 O-O－为防止亚硝基化,用极性溶剂 (DMSO)是必 要的。
（非极性溶剂对 SN2 反应有利！）2.芳烃的硝化: 混酸作用于芳烃NO2 + H2 O+ HO-NO2浓 H2SO4 50-600C12016-4-15三:性质1.物理性质:2.化学性质： （1）还原：脂肪族还原生成伯胺R-NO2 + H2 Ni RNH2 或Fe/Zn/Sn+HCl 体系高极性, 分子间作用力大, 沸点高于卤代烃。
芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低 熔点固体, 常可以随水蒸汽蒸馏出来。
多硝基化物 具有爆炸性。
稳定性如：液体硝化物可作良好的溶剂(例如: 硝基苯)。
(有毒，透过皮肤可以为机体吸收)芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同 的还原产物。
在酸性条件(Zn/HCl, Fe/HCl)下还原生成苯胺：PhNO2 + Fe HCl PhNH2选择性还原：多硝基化合物在选择性还原试剂(硫化铵、多硫 化铵、硫氢化铵或硫化钠等)作用下可以选择性地还原其中的一 个硝基。
第十四章 含氮有机化合物
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。 ⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
波谱性质 IR谱：
伯胺： 双峰(强度由中到弱) N 伸缩振动 脂肪胺：1100 cm-1 C H
反应活性↑。
Cl NO2 Na2CO3 130℃ Cl NO2 10％ Na2CO3 OH NO2 OH NO2
△ , 煮沸 NO2 Cl O2N NO2 H2O 沸腾 NO2 NO2 O2N NO2
OH NO2
3. 对甲基的影响
CHO + CH3 缩 合
但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可
进行选择性(或部分)还原。如：
NO2 NaHS,CH3OH NO2 △ NO2 NH2
CH3 NH2 还原邻位 NO2 SnCl2, HCl
CH3 NO2 NH4HS △ NO2
CH3 NO2 还原对位 NH2
NO 亚硝基苯
Zn, H2O NO2 N N 偶氮苯 Fe, NaOH Zn, NaOH H H N N 氢化偶氮苯
NH2 ＞
NH
＞
N
⑷ 取代芳胺
a.G为吸电基,则碱性减弱 。 NH2 b.G为供电基,则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。
G
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NH2 NH2
>
CH3
NH2
>
＞
NO2 NO2
＞
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OH-
CH3NR2 + H2O + Br
+
CH3NR3Br
H2O
?
胺或氨的烷基化，SN2反应得到一级、二级、三级胺和季胺盐的混合 物。此法常用于工业上生产胺类。
可通过改变烷基化试剂的结构(空间位阻)或改变反应物用量(平衡移动) 的手段得到某种主产物。
4. 酰基化反应
O
R C X + H NHR
O
R C X + H NR2
6. 与亚硝酸的作用
脂肪族胺类与亚硝酸的反应
CH3CH2CH2NH2 + NaNO2 + HX
+
CH3CH2CH2 + X + N2
(用于定氮法测定RNH2的量)
R2NH + HNO2
R
N NO + H2O
R
黄色油状或固体(致癌！)
R3N + HNO2
利用此反应可以区分脂肪族一、二、三级胺。
芳香族胺类与亚硝酸的反应
Hydrogen bond b.p.: 1o>2o>3o ??? b.p.: nonpolar compounds<amines<alcohols, ???
3. 胺的物理性质
第二节 胺的化学性质
1. 胺的碱性
H
R N + HCl
H
H
R N + HOSO2OH
R
R
R N + HOSO2OH
R
H3C
三甲胺
trimethylamine
NH2 环己胺 cyclohexylamine
NH2
苯胺 aniline
CH3 N
CH3 N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
NH CH3
N-甲基苯胺 N-methylaniline
CH3 N
CH2CH3 N-甲基-N-乙基苯胺 N-methyl-N-ethylaniline
方法二：生成硫酸盐
NHCOCH3
NH2
H2O OH- 或 H+
Br
Br
NH2 H2SO4
+
NH2HSO4 Br2
+
NH2HSO4 2NaOH
Br
NH2
+ Na2SO4 + H2O
Br
② 磺化反应
发烟硫酸：得到邻、间、对氨基苯磺酸的混合物，其中以间位为主。
NH2
(1) H2SO4(发烟) (2) NaOH/H2O
HNO3 (CH3CO)2O
NHCOCH3
NO2 NHCOCH3
NO2
如先溶于浓硫酸可得到间硝基苯胺。
NH2 H2SO4(浓)
N+H3O-SO2OH
HNO3(浓) 干燥CH3COOH
N+H3O-SO2OH
2NaOH
NO2
H2O
NH2 NO2
9. 季铵盐(quaternary ammonium)与季铵碱
H3C CH NLi
H3C
2
CCl2 CH2
CH2
H2C CH2 C
Cl Cl
CH2Cl
+
H3C CH NLi
H3C
2
CH CH2 CH2
3. 烃基化
CH3NH2 + R Br CH3NHR + R Br CH3NR2 + R Br
+
CH3NH2RBr
OH-
CH3NHR + H2O + Br
+
CH3NHR2Br
NH2
O
MnO2 H2SO4, 10℃
O
NH2
NO2
Cl
Cl CF3COOOH Cl
Cl
CH2Cl2
7. 氧化
具有β-H的胺类，氧化得到的氧化物可以发生顺式的科普(Cope A C)消除反应。
H
CH2N CH3 + H2O2
CH3 H
O CH2N CH3 160℃
CH3
HO
CH2N+ CH3 CH3
O (Ar)R N
O
(Ar)R O N O
第二节 硝基化合物的性质
(1) 还原反应
R NO2
R NH2
还原剂：Fe-HCl, Sn-HCl, Zn-HCl, Ni-H2
(2)α-H的酸性：可溶于碱，并与NaOH或KOH作用生成盐
+O CH3 N
OH-
+O CH2 N
O
O
假酸式
+ OH CH3 N
O
+
NH2
N NX
+ NaNO2 + HX
+ NaX + H2O
NH
+ HNO2
NO N
(黄色固体)
NHCH3 + HNO2
NNO CH3 (棕色油状液体)
CH3
N
+ HNO2
CH3
ON
N(CH3)2
(翠绿色叶片状固体)
利用此反应也可以区分芳香族一、二、三级胺。
7. 氧化
胺极易氧化，最终得到复杂产物。 芳胺很容易氧化，常温下储存时就会被氧化而颜色变深。
CH3
H3C
HO + H3C N+ CH3 100℃~150℃ CH3OH +
N CH3
CH3
H3C
如果四个烷基不相同，则只要有β-H原子，则该烷基脱落生成烯烃。
H3C N
H3C
αβ CH2CH3
CH3I
H3C
+
α
β
H3C N CH2CH3 I
H3C
Ag2O H2O
H3C
+
α
β
H3C N CH2CH3 OH
N
N
N
H
H
H
芳环上吸电子基使碱性减弱，而供电子基则使碱性略增。
1. 胺的碱性
1. 胺的碱性——胺类的分离提纯
2. 胺的酸性——伯胺和仲胺
NH3 + Na CH3NH2 + Na
NaNH2 +
1 2
H2
+
NaNHCH3
+
1 2
H2
(CH3CH2)2NH + C6H5Li
+
(CH3CH2)2NLi + C6H6
NH2
SO3H +
NH2 +
SO3H
NH2 SO3H
浓硫酸：180~190℃共热得到对氨基苯磺酸。
NH2 H2SO4
+
NH2HSO4 H2O
NHSO3H
NH2
180℃
SO3H
N+H3 SO3-
③ 硝化反应
必须先将氨基保护起来再硝化。
NH2 (CH3CO)2O
HNO3 NHCOCH3 CH3COOH
H3C
CH 2 NH + C4H9Li
H3C
H3C
+
CH 2 NLi + C4H10
H3C
不亲核碱：碱金属的仲、叔烷基氨基化合物。由于氨基的空间位阻大，其 只能与质子作用而不发生其他的亲核反应，在有机合成中非常有用。
Br
H L+iN(C2H5)2 LiBr
NH(C2H5)2
N(C2H5)2
HCCl3 +
NaHCO3溶液 130℃
ONa NO2 H+
OH NO2
Cl
NO2
+ OH
NaHCO3溶液 100℃
ONa NO2 H+
OH NO2
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
O2N
NO2
+ OH
O2N NaHCO3溶液
35℃
NO2 H+ O2N
O2N
NO2 Cl
NO2
+ 2NH3
O2N
NO2
NH2 NO2
+ NH4Cl
酸式
互变异构(相似与酮式-烯醇式互变)
(3) 与羰基化合物的缩合反应
+O CH3 N
OH-
+O CH2 N
O
O
假酸式
+ OH CH3 N
O
酸式
O
CH3NO2 + H C
H OH- HOCH2
CH2OH [H]
C NO2 CH2OH
HOCH2
CH2OH C NH2 CH2OH
O
H + CH3NO2 OH-
O
H2N
S NH2 O
对氨基苯磺酰胺(磺胺类药物的基本结构)
1. 胺的分类和命名
1. 胺的分类和命名
O
+
CH3
Байду номын сангаас
乙酰胆碱(acetylcholine, Ach)是一种神
H3C C OCH2CH2N CH3 OH CH3
经递质，能特异性的作用于各类胆碱受 体，在组织内迅速被胆碱酯酶破坏。
O
CH3
H3C N
O RCX
NHR O RCX NR2
O
R C NHR + HX
O
R C NR2 + HX
RCOX可以是酰氯，酸酐，酯；胺类为一级和二级胺，叔胺没有氨基
H原子而不能发生反应。
NH2 OO
+ CH3COCCH3
NHCOCH3
酰胺在强酸或强碱溶液中易水解得到胺，因此此反应在合成中常用以 保护氨基。