海水—砷的测定—催化极谱法1

FHZDZHS0022 海水砷的测定催化极谱法
F-HZ-DZ-HS-0022
海水—砷的测定—催化极谱法
1 范围
本方法适用于河水、各种盐度的海水中砷的测定。

检出限：1.1μg/L。

2 原理
在酸性介质中，用氯酸钾将砷（Ⅲ）氧化成砷（V），用EDTA作掩蔽剂，以铍作载体与砷（V）共沉淀，沉淀溶于硫酸后，被过氧化氢还原砷呈三价状态，砷（Ⅲ）在碲-硫酸-碘化铵介质中能得到灵敏的催化波，其催化电流与砷的浓度呈正相关。

3 试剂
除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，所用水为二次去离子水或等效纯水。

3.1 过氧化氢（H2O2）：30%。

3.2 硫酸，1+1：取硫酸（H2SO4，ρ1.84g/mL，优级纯），缓缓地倾入相同体积的水中，冷却后搅匀。

3.3 氢氧化铵溶液，1+1：氢氧化铵（NH3·H2O，ρ0.90g/mL）经等温扩散法提纯，约6mol/L。

3.4 氢氧化钠溶液，1mol/L：称取4g氢氧化钠（NaOH，优级纯）溶于100mL水中。

3.5 氯酸钾溶液，10g/L：称取1g氯酸钾（KClO3）溶于水，移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

3.6 乙二胺四乙酸二钠溶液，50g/L：称取5g乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2-Na2，优级纯）溶于水中并稀释至100mL。

3.7 氧化铍溶液，1g/L：称取100mg氧化铍（BeO，基准试剂）于50mL石英烧杯中，加入几滴盐酸（ρ1.19g/mL）溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3.8 动物胶溶液，0.1g/L：取10mg动物胶溶于100mL热水中（现用现配）。

3.9 碘化铵溶液，2mol/L：称取2.9g碘化铵（NH4I）于10mL具塞比色管中，加水溶解并稀释至刻度，摇匀。

3.10 碲溶液，10.0μg/mL：称取0.0100g碲粉（99.99%）于50mL石英烧杯中，加入1mL硝酸（ρ1.42g/mL）于电热板上加热溶解，加入5mL硫酸溶液（1+1），加热至刚冒白烟，取下冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含10.0μg碲。

3.11 砷标准溶液
注意：三氧化二砷剧毒！
3.11.1 称取0.1320g三氧化二砷（As2O3，光谱纯，105℃烘干2h，于干燥器中保存）于50mL 石英烧杯中，加入8mL氢氧化钠溶液（1mol/L），搅拌至溶解，加入2mL过氧化氢于电热板上低温蒸干，加入2mL氢氧化铵溶液（1+1），继续蒸干，加入6mL氢氧化铵（1+1）和少量水，
微热溶解盐类，用硫酸溶液（1+1）中和至酸性（pH1～2）。

移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含100.0μg 砷。

3.11.2 移取10.0mL 砷标准溶液（100μg/mL ）于100mL 容量瓶中，加入1.0mL 硫酸溶液（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含10.0μg 砷。

3.11.3 移取2.00mL 砷标准溶液（10.0μg/mL ）于100mL 容量瓶中，加入0.50mL 硫酸溶液（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含200ng 砷。

4 仪器设备
4.1 极谱仪：具有二次导数性能的示波极谱仪。

4.2 三电极系统：滴汞电极、甘汞电极、铂电极。

4.3 离心机：300r/min ，可调速。

4.4 石英电解池：5mL 。

注：所用器皿均用硝酸溶液（1+3）浸泡过夜并用水清洗干净。

5 试样制备
5.1 海水样品用玻璃或全塑采样器采集，水样应及时经0.45μm 滤膜过滤，并用硫酸（ρ1.84g/mL ）酸化至pH ＜2，贮于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，再以聚乙烯薄膜袋包封样品瓶。

详见GB17378.3。

注：滤膜应预先在0.5mol/L 盐酸中浸12h ；用纯水冲洗至中性，密封待用。

5.2 水样体积的校正
在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1%体积时，按公式（1）进行体积校正：
2
131V V V V V +=…………………………（1） 式（1）中：
V ——校正后水样体积，mL ；
V 1——原始水样体积，mL ；
V 2——加入试剂溶液体积，mL ；
V 3——量取测定水样体积，mL 。

5.3 试样量
测定水样用量10mL 。

6 操作步骤
6.1 工作曲线的绘制
6.1.1 分别移取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL 砷标准溶液（200μg/mL ）于5mL 石英电解池中。

6.1.2 加入0.30mL 硫酸溶液（1+1），0.50mL 碲溶液（10μg/mL ），补加水至2.00mL ，摇匀。

6.1.3 加入0.10mL 动物胶溶液（0.1g/L ），加0.20mL 碘化铵溶液（2mol/L ），摇匀。

放置半小时后于起始电压-0.42V 处用二次导数极谱记录砷催化波的峰电流值（Ai=波高×电流倍率）。

峰
电流约-0.62V 。

注：测定时，室温要控制在15℃～30℃，并且温度要基本保持一致。

低于14℃时，砷的催化波波形不稳定，甚至不出峰。

高于30℃时，峰电流值也不稳定，因此，仪器室应配有空调装置。

6.1.4 以峰电流值Ii －Io （标准空白）作纵坐标，砷量（ng ）作横坐标，绘制标准曲线。

6.2 水样测定
6.2.1 量取10.0mL 海水于10mL 具塞比色管中，加入0.10mL 硫酸溶液（1+1），加0.5mL 氯酸钾溶液（10g/L ），摇匀。

于85℃±5℃水浴中加热20min 。

6.2.2 取出比色管，加入0.50mL 乙二胺四乙酸二钠溶液（50g/L ），加0.20mL 氧化铍溶液（1g/L ），以氢氧化铵溶液（1+1）调节溶液至pH 9～10，剧烈振荡4min ，待沉淀澄清后，离心1min ，吸去清液，加入5mL pH 为8的水，振荡半分钟，离心1min ，吸去清液。

注：共沉淀结束后，一定要待沉淀澄清（给予充分的陈化时间）再离心分离，否则结果会偏低。

6.2.3 加入0.30mL 硫酸溶液（1+1），振荡使沉淀溶解，用少量水将溶液移入5mL 石英电解池中，加入0.10mL 过氧化氢溶液，于中温电热板上蒸至刚冒白烟，取下冷却，加入0.50mL 碲溶液（10.0μg/mL ），补加水至2.00mL 。

以下按第6.1.3条操作步骤进行，测得电流值Iw 。

同时取10mL 纯水，按水样操作步骤测定试样空白的电流值Ib 。

注1：加入过氧化氢的目的在于将砷（V ）还原成砷（Ⅲ），在中温蒸至硫酸刚冒白烟时就取下，时间过长由于硫酸挥发损失过量会影响峰电流值及结果不稳定。

反之，若过氧化氢分解不完全，在加入碘化铵时，会析出碘而影响测定。

注2：硫酸（1+1）及碲溶液要准确地加入，否则结果不稳定。

7 结果计算
由Iw －Ib 从标准曲线查出或用线性回归方程计算砷的质量m ，按公式（2）计算水样中砷的含量：
V
m As =
ρ…………………………（2） 式（2）中： ρAs ——水样中砷的质量浓度，μg/L ；
m ——从标准曲线查得的砷量，ng ；
V ——量取水样的体积，mL 。

8 精密度和准确度
6个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：砷214μg/L ，硒38.1μg/L 。

相对误差：7.0%；重复性（r ）：25μg/L ，重复性相对标准偏差：4.2%；再现性（R ）：41μg/L ，再现性相对标准偏差：6.9%。

9 参考文献
[1] GB17378.4—1998 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S]. 北
京：中国标准出版社. 1999，55—58.。