第1节 经典极谱法

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四.极谱波的形成
以测定1×10-3 mol· L－1的Cd2+ (含有0.1 mol· L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
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①.残余电流部分
图中①～②段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍 有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充 电电流（这是主要 的），二是可能共 存杂质还原的法拉 弟电流。
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5.1.2 扩散电流理论
一. 扩散电流方程式 扩散电流方程式是指扩散电流（id)与在滴汞电 极上进行电极反应的物质浓度(c)之间的定量关系。 面积固定的平面电极
面积不断周期性变化的球面滴汞电极
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（1）平面电极上的线性扩散电流
C0
C0
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Fick扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散
物质的量与浓差梯度成正比：
dN c( x, t ) J ( x, t ) D Adt X (1)
其中N为物质的量（摩尔数）；c为物质的量浓度； D为扩散常数；A为电极面积（cm2）
根据法拉第电解定律：
(id )t nFAJ X 0,t
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c nFAD( ) X 0,t X
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由于溶液静止，滴汞 电极表面附近的Cd2+浓度
c0低于溶液中Cd2+的浓度c
，出现浓差极化,破坏了溶
液中Cd2+浓度的均匀性，
因而使Cd2+由溶液中向滴
这种由于不断
的扩散，因而不断
的引起电极反应而
汞电极表面扩散。刚扩散
过来的Cd2+在电极表面还 原，产生电解电流。
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极谱分析的特殊性
和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在：
①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极
）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分
析使用的电极面积较大；
②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析 则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消 除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
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② 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差
极化。
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。
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c. 氢在汞上的超电位 较大。 d. 金属与汞生成汞齐 ，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可 分析。 e. 汞容易提纯。
极为阳极，在静止溶液中进行 电解。
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通过移动滑线电阻触点C 的
位置，使外加电压由0～-1V间
逐渐增加。每改变一次外加电 压都记下相应的电流值。然后 以电流为纵坐标，外加电压为 横坐标作图，即得到电解镉离 子的电流-电压曲线，即镉离子 的极化曲线，这就是所谓的极
谱图
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极：
――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能
更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统
称为极谱法）
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极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
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讨论：极谱波形成过程中的几个问题
极谱波的产生是由于工作电极的浓差极 化而引起，所以i～E 曲线也叫极化曲线， 极谱法也由此而得名
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① 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，
快速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质 (4) 使用两支不同性能的电极。
反应的速度， 以致于滴
汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大 值，称为极限扩散电流
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扩散电流：
极限扩散电流：
i = k( c–c0 )
id=Kc
极限扩散电流与溶液中Cd2+的浓度成正比 ，这是极谱定量分析的基础。 完全浓差极化是极谱分析的前提和基础
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汞滴的面积为：
代入有关常数：
有效扩散层厚度 对于滴汞电极，由于电极不断生长，产生相对 溶液的运动，使得有效的扩散厚度减小。
3 Dt 7
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将上述两个因素代入Cottrell方程：
2014-1Байду номын сангаас-11
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二、分析过程
下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。 将1×10-3mol/L CdCl2溶液
加入电解池中，同时加入0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入 几滴极大抑制剂，通氮除氧， 调节汞滴下落速度为3～5 s/滴
，以滴汞电极为阴极，甘汞电
管的下端接一毛细管，其内径约 0.05mm，汞自毛细管中有规则 地下落，其滴下时间约为3－5s
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极谱法的电路示意图 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提 供可变的外加直流 电压（分压器） • 电流测量装置：包 括分流器，灵敏电 流计 • 电解池：极谱法装 置的特点明显反映 在电极上
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
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④ 极谱分析法的特点
直流极谱法的测量浓度范围为 10 － 2 ～ 10 － 5mol· L－1，
即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏
度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol· L －1 ；
i残=ic+if
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②.电流上升部分
图中②～④段
当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时 电极反应如下： Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg)
2Hg+2Cl-= Hg2Cl2+2e此时电解池中开始有 电解电流通过。这就是 图上的②点。
25℃
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EDME E析Cd
0.0591 cCd 2 E lg 2 cCd ( Hg )
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滴汞电极的缺点：
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。
DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
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③ 半波电位
图中③处电流随电压变
化的比值最大，此点对应
的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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三. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的 关系可用电解方程表示：
在极谱过程中,电流一般很小(μ A数量级),电解线路的总电 阻也不会很大, iR值可忽略 V = (ESCE - Ede) 电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电 位实际上保持不变, V = - Ede(vs.SCE)
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由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
i = k( c–c0 )
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③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大
，由于Cd2+在DME上的
迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极
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④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、
定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测
定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上 析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于 微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大， 适合于常量成分的分析。
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极
电位（vs · SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以
，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
1925年 J.Heyrovský与志方益三
1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 1941年 I.M.Kolthoff, 50年代 J.J.Lingane 1950年 捷克 创建 极谱研究所 J.Heyrovský来我国讲学
手工极谱仪V301
定量基础 极谱学
1959年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（69岁）
1962年 J.Heyrovský , J.Kůta 极谱学基础
1967年 J.Heyrovský 逝世
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解
过程中的电流-电压曲线为
基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)：采 用滴汞电极的伏安分析法。
产生的电流称为扩
散电流。
对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快
的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决
于扩散速度的大小。 当滴汞表面附近的离
子参加电极反应之后，浓
度由原来的c降低为 c0 ， 而溶液又是静止的，因而 在滴汞周围形成一个扩散 层。扩散层的厚度（δ）
约为0.05mm
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伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单
扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，
催化极谱法，溶出伏安法等。
• 控制电流极谱法――如计时极谱法，交
流示波极谱法等
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直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
直流电源B加于滑线电阻AD 两端，通过移动触点C改变加在 电解池两端的电压，由伏特计V 显示，电解回路电流由检流计A 示出。 滴汞电极：电极的上部为贮 汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料
特殊性：使用了一支极化电极和
另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电
流，便引起电极电位发生很大变化，
这样的电极称之为极化电极，如滴
汞电极，反之电极电位不随电流变
化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
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将（3）式代入（2）式得：
c (id )t nFAD π D t
Cottrell方程
任一时间线性扩散的极限扩散电流方程
D (id )t nFAc t
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（2）滴汞电极的扩散电流——尤考维奇方程式 滴汞电极上的扩散电流还必须考虑两个因素， 即滴汞的不断增长和球形的扩散情况 面积校正 当滴汞电极生长至时间t时，滴汞的体积
准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
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选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几 种物质，具有一定的选择性； 由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变 ，试液可以连续反复使用； 应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上 起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物 质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
(2)
根据Fick`s第二定律：
c( x, t ) 2 c ( x, t ) D t X 2
选择一定的起始和边界条件，求解以上方
程可得电极表面活差梯度：
c(0, t ) c c 0 c c0 x Dt （3）
其中 Dt 称为扩散层有效厚度。 时间越长，扩散层厚度越大。
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理
5.1.2 扩散电流理论和尤
考维奇方程
5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
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极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基）
当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较 Cd2+的析出电位稍微负一些 0.0591 cCd 2 25℃ EDME E析Cd E lg 2 cCd ( Hg ) [Cd2+] /[Cd(Hg)]的 比值就会变小，于是
上式的平衡就被破坏
，滴汞电极表面附近 Cd2+迅速地被还原， 电解电流也就随着急 剧上升。