第1节 经典极谱法
第1节 经典极谱法
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
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极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
第十二章伏安法与电位溶出法(45)
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
第十章--极谱分析法
id qm t
2 / 3 1/ 6
id p
1/ 2
汞柱压力正比于汞柱高度！
id h
1/ 2
- 40 -
id h
1/ 2
扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。
实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。
由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准 溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。 扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱 电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过 程是否受扩散控制。
汞是液态金属，具有均匀的表面性质。
电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可 以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次 电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再 现性好。
- 28 -
氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负 到1.20 V也不会有氢析出，负电位方向窗口较 宽。
汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正 ，可测定碱金属、碱土金属离子。
-6-
重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。
-7-
章节重点：
伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
-8-
第十章 极谱分析法
2 [ Pb ]0 0 . 059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0
2
Pb2+在电极 表面的浓度 铅汞齐在电 极表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较 Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小， Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
第十部分极谱分析法
一、极谱分析法
第一节 极谱分析法概述
二、极谱分析法的特点
05:01:47
一、极谱分析法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
05:01:47
极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法；
极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析ห้องสมุดไป่ตู้；
特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极；
在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
05:01:47
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。 4、应用范围广。
05:01:47
溶出伏安法和电位溶出法
溶出
（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为
阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并
与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面， 达到富集的目的。
06:47:04
富集
mM + nAm-
溶出
MmAn ↓ + mne
为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快
一、阳极溶出伏安法 二、阴极溶出伏安法 三、溶出伏安法装置 四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。 与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。 阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化 阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原 一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
06:47:04
2、外加电压与电极电位的关系
V外 = φSCE –φDME +iR
V外--外加电压
φSCE--饱和甘汞电极电位
ΦDME--滴汞电极电位
R—电解池内电阻
（1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略
不计
（2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极 化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作 为电位参比标准（φSCE = 0），这时外加电压和DME的关系
V外 = –φDME
06:47:04
3、扩散电流的形成 达到Cd2+析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程） ΦDME =φO + RTln(C0 /Ca0 )/2F
第1节 单扫描极谱法
显示装置--以长余辉阴极射线示波器为 显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏 上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可 以直接进行峰电流的测量。
三电极的作用
三部分的组成只是为了说明原理而已， 而一个单扫描极谱仪还含有下面三个 不可缺少的部分：
1.必须装备时间控制器及电极振荡器 ----来保持滴汞的周期为一定值（如JP-2型极谱仪为7S）; ----汞滴形成的时间要与极化电压的扫 描保持很好的同步。
4.与经典极谱比较
1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一 般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫 描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲 线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之 慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示 波极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25伏／秒左右。
3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带 有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极 谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。
单扫描极谱法
1．什么叫单扫描极谱法
以前也称为示波极谱法，与直流极谱法
相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上 电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行 分析。
--
直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫 描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记 录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平 均结果，对于每滴汞
经典极谱法可分辨半波电位相
差200毫伏的两种物质。而单扫描 示波极谱法在同样的情况下，可分
辨峰电位相差50毫伏的两种物质。
3）抗先还原能力强
经典极谱法的电流一电压曲线是呈 锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高
浓度的先还原物质时，后还原低浓度物
质的波形就有很大的振荡。先还原物质
浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定
极谱法
U = φSCE –φde+ iR U = φSCE –φde
电流-电位曲线
U =–φde
或 φde =-U
滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外加电压越大，滴汞 电极的电压越负。这样，便可通过调节外加电压控制滴汞电 极的电位，从而使各种离子可以在各自所需电极电位析出。
极谱波的形成
1. 电流振动现象 滴汞电极表面积不恒定 2. ab段 分解电压前，电流很小 残余电流—Ir 3. bd段 达到分解电压，电流骤增； 超过分解电压，外加电压有微小增 加，电流迅速升高 扩散电流
？汞剧毒，为什么使用滴汞电极
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新 鲜，测定的数据重现性好。 ②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs
SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱
分析。 ③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞 电极上的还原电位，使之更易电解析出。 ④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好
hs = Kcs
hx = Kcx
csh x c x＝ hs
2.校准曲线法 3.标准加入法
hx = Kcx
H＝ K（ c x＝
c xV c sV s V Vs c sV s h x
)
H（ V V s）－h x V
近代极谱法-电压模式不同
单扫描极谱法 示波极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法
Id平均极限扩散电流（μ A） z为电极反应中电子转移数； D为被测离子在溶液中的扩散系数（cm2/s)； m为滴汞速度(mg/s); t为在测量Id的电压下的滴汞周期，汞滴滴落的时间(s)； c为被测离子浓度(mmol)。
第1节-经典极谱法
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2024/7/16
2024/7/16
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
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i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
极谱法
极谱法polarography通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。
极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。
极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。
原理极谱法的基本装置见图1。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
分类极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。
在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。
控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。
控制电流极谱法有示波极谱法。
此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
直流极谱法又称恒电位极谱法。
通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。
其特点是电极电位改变的速率很慢。
它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。
交流极谱法将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波，峰电位等于直流极谱的半波电位E1/2，峰电流ip与被测物质浓度成正比。
15.1 经典极谱法
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.1 经典极谱法1. 极谱分析法的发展2. 极谱仪装置3. 极谱波的组成4. 极谱过程的特殊性5. 干扰电流及其消除方法6. 直流极谱法的特点及不足极谱分析法•伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。
•工作电极：固定或固态电极----伏安法•工作电极：液态电极---极谱法1. 极谱分析法的发展•1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了电分析化学的分支；•1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；•1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；•20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2. 极谱仪装置滴汞电极3.极谱波的组成单一汞滴极谱波的形成示意图由于电极反应的速率很快，而扩散速率则相对较慢，所以电流的大小决定于扩散速率。
这种为扩散过程所决定的电流——扩散电流扩散速率又决定于溶液本体的浓度和电极表面浓度的差别i ∞扩散速率∞（c-c e ）/ δi=k (c-c e)•极限扩散电流与被电解物质之间存在定量关系----定量分析的基础•不同物质在一定条件下具有不同的半波电位E1/2----定性分析的依据i d = i l-i r=kc4. 极谱过程的特殊性•特殊性表现在极谱法分析时溶液保持静止，并且使用了大量的支持电解质。
•离子由溶液本体到达电极表面有三种运动形式：电迁移运动、对流运动、扩散运动。
•只有扩散电流与被测物质有定量关系。
•参比电极：大面积的饱和甘汞电极2Cl -＋2Hg+2e=Hg 2Cl 2)(lg 0592.0246.0)(lg 0592.0−−−=−=Cl c Cl c E E θ❖参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。
经典极谱分析法
id i c KM
o M
14:18:06
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通 过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩 散，则：
o o i K a (ca 0) K a ca ;
c i / Ka
o a
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
o c RT O EE ln a ao nF M cM
力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大 到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。 这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。 消除方法：加骨胶。
(id)平均 = I · K· c
14:18:06
2.影响扩散电流的因素
(1) 溶液搅动的影响
扩散电流常数 I = 607nD1/2 = id /（ K· c）
（n和D取决于待测物质的性质）
应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。
原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。
加入动物胶（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5秒。
平行线法
切线法
矩形法
14:18:06
(2)定量方法
比较法(完全相同条件): cs , hs 标准溶液的浓度和波高;
hx cx cs hs
标准曲线法: 略 标准加入法:
hX Kc X H K( VX c X Vs cs ) VX VS
VS cS hX cX (VS VX ) H VX hX
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
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2014-11-11
滴汞电极的缺点：
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。
DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2014-11-11
③ 半波电位
图中③处电流随电压变
化的比值最大，此点对应
的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
管的下端接一毛细管，其内径约 0.05mm，汞自毛细管中有规则 地下落，其滴下时间约为3－5s
2014-11-11
极谱法的电路示意图 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提 供可变的外加直流 电压（分压器） • 电流测量装置：包 括分流器，灵敏电 流计 • 电解池：极谱法装 置的特点明显反映 在电极上
i残=ic+if
2014-11-11
②.电流上升部分
图中②～④段
当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时 电极反应如下： Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg)
2Hg+2Cl-= Hg2Cl2+2e此时电解池中开始有 电解电流通过。这就是 图上的②点。
25℃
2014-11-11
EDME E析Cd
0.0591 cCd 2 E lg 2 cCd ( Hg )
物质的量与浓差梯度成正比：
dN c( x, t ) J ( x, t ) D Adt X (1)
其中N为物质的量（摩尔数）；c为物质的量浓度； D为扩散常数；A为电极面积（cm2）
根据法拉第电解定律：
(id )t nFAJ X 0,t
2014-11-11
c nFAD( ) X 0,t X
特殊性：使用了一支极化电极和
另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2014-11-11
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电
流，便引起电极电位发生很大变化，
这样的电极称之为极化电极，如滴
汞电极，反之电极电位不随电流变
化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
2014-11-11
② 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差
极化。
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。
2014-11-11
c. 氢在汞上的超电位 较大。 d. 金属与汞生成汞齐 ，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可 分析。 e. 汞容易提纯。
准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
2014-11-11
选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几 种物质，具有一定的选择性； 由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变 ，试液可以连续反复使用； 应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上 起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物 质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。
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四.极谱波的形成
以测定1×10-3 mol· L－1的Cd2+ (含有0.1 mol· L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
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①.残余电流部分
图中①～②段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍 有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充 电电流（这是主要 的），二是可能共 存杂质还原的法拉 弟电流。
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极：
――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能
更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统
称为极谱法）
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极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
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伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单
扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，
催化极谱法，溶出伏安法等。
• 控制电流极谱法――如计时极谱法，交
流示波极谱法等
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直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
直流电源B加于滑线电阻AD 两端，通过移动触点C改变加在 电解池两端的电压，由伏特计V 显示，电解回路电流由检流计A 示出。 滴汞电极：电极的上部为贮 汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料
产生的电流称为扩
散电流。
对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快
的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决
于扩散速度的大小。 当滴汞表面附近的离
子参加电极反应之后，浓
度由原来的c降低为 c0 ， 而溶液又是静止的，因而 在滴汞周围形成一个扩散 层。扩散层的厚度（δ）
约为0.05mm
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由于溶液静止，滴汞 电极表面附近的Cd2+浓度
c0低于溶液中Cd2+的浓度c
，出现浓差极化,破坏了溶
液中Cd2+浓度的均匀性，
因而使Cd2+由溶液中向滴
这种由于不断
的扩散，因而不断
的引起电极反应而
汞电极表面扩散。刚扩散
过来的Cd2+在电极表面还 原，产生电解电流。
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第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理
5.1.2 扩散电流理论和尤
考维奇方程
5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
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极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基）
极为阳极，在静止溶液中进行 电解。
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通过移动滑线电阻触点C 的
位置，使外加电压由0～-1V间
逐渐增加。每改变一次外加电 压都记下相应的电流值。然后 以电流为纵坐标，外加电压为 横坐标作图，即得到电解镉离 子的电流-电压曲线，即镉离子 的极化曲线，这就是所谓的极
谱图
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1925年 J.Heyrovský与志方益三
1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 1941年 I.M.Kolthoff, 50年代 J.J.Lingane 1950年 捷克 创建 极谱研究所 J.Heyrovský来我国讲学
手工极谱仪V301
定量基础 极谱学
1959年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（69岁）
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汞滴的面积为：
代入有关常数：
有效扩散层厚度 对于滴汞电极，由于电极不断生长，产生相对 溶液的运动，使得有效的扩散厚度减小。
3 Dt 7
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将上述两个因素代入Cottrell方程：
(2)
根据Fick`s第二定律：
c( x, t ) 2 c ( x, t ) D t X 2
选择一定的起始和边界条件，求解以上方
程可得电极表面活差梯度：
c(0, t ) c c 0 c c0 x Dt （3）
其中 Dt 称为扩散层有效厚度。 时间越长，扩散层厚度越大。
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将（3）式代入（2）式得：
c (id )t nFAD π D t
Cottrell方程
任一时间线性扩散的极限扩散电流方程
D (id )t nFAc t
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（2）滴汞电极的扩散电流——尤考维奇方程式 滴汞电极上的扩散电流还必须考虑两个因素， 即滴汞的不断增长和球形的扩散情况 面积校正 当滴汞电极生长至时间t时，滴汞的体积
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
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④ 极谱分析法的特点
直流极谱法的测量浓度范围为 10 － 2 ～ 10 － 5mol· L－1，
即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏
度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol· L －1 ；
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④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、
定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测
定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上 析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于 微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大， 适合于常量成分的分析。
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二、分析过程
下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。 将1×10-3mol/L CdCl2溶液
加入电解池中，同时加入0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入 几滴极大抑制剂，通氮除氧， 调节汞滴下落速度为3～5 s/滴
，以滴汞电极为阴极，甘汞电
极谱分析的特殊性
和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在：
①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极
）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分
析使用的电极面积较大；
②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析 则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消 除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极