5极谱分析法
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第五章 极谱分析法
Polarography
1
第五章 伏安分析法(Voltammetry)
§5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。
2
§5-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 电解池由滴汞电极和
甘汞电极组成（工作 电极和参比电极）。 上端为贮汞瓶，下接 一塑料管，塑料管的 下端接一毛细管（内 径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则 地滴落
3
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年）
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电Baidu Nhomakorabea、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
de
0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg)]0
Pb2+在电极表面的浓度
铅汞齐在电极表面的浓度
14
2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表 面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升， 图 中 （ BD 段 ） ， 由 于 电 极 表 面 上 的 Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+ 浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就 要从浓度较高的主体溶液向浓度较低 的电极表面扩散，扩散到电极表面的 Pb2+立即在电极表面还原而产生连续 不断的电解电流即扩散电流 （difussion current）——由于扩散引 起电极反应而产生的电流。
当扩散电流为极限扩散 电流一半时滴汞电极的电位 称为半波电位1/2，它是定 性的依据。
1/2
de
19
六、极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中的两个电极：
★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面
积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化 电极（ de随外加电压变化）
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。 8
四、滴汞电极上的电解行为
9
极谱波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者
C溶液
16
通式
i K [C C0 ]
比例系数
主体溶液中 待测物质的浓度
电极表面 待测物质的浓度
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
完全浓差极化与极限 扩散电流 id。
1/2
de
18
id=K[Pb2+] 通式： id=KC
即极限扩散电流正比于 溶液中待测物质浓度，这就 是极谱法的定量基础关系式。
是基本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。10
直流电源
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
11
五、 极谱波的形成
电解Pb2+的稀溶液 （5×10-4mol/L-1）
每加一次电压，记 录一次电流。以电流为 纵坐标，滴汞电极的电 压为横坐标作图，得电 位（压）---电流曲线， 称为极谱波。
4
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
5
6
三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
7
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。
12
1、残余电流部分 （图中AB段）
当外加电压尚未达到 待测物质(Pb2+)的分解电 压时，电极上没有Pb2+ 被还原，此时，仍有微 小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流 （Residual current） 。
形成的还原电流
13
2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段）
当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时， 也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过
2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，
溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取
决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度
梯度 [Pb2 ] [Pb 2 ]0 成正比。
i [Pb 2 ] [Pb 2 ]0
C0
或 i K [[Pb 2 ] [Pb 2 ]0
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第五章 伏安分析法(Voltammetry)
§5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。
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§5-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 电解池由滴汞电极和
甘汞电极组成（工作 电极和参比电极）。 上端为贮汞瓶，下接 一塑料管，塑料管的 下端接一毛细管（内 径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则 地滴落
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1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年）
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电Baidu Nhomakorabea、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
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0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg)]0
Pb2+在电极表面的浓度
铅汞齐在电极表面的浓度
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2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表 面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升， 图 中 （ BD 段 ） ， 由 于 电 极 表 面 上 的 Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+ 浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就 要从浓度较高的主体溶液向浓度较低 的电极表面扩散，扩散到电极表面的 Pb2+立即在电极表面还原而产生连续 不断的电解电流即扩散电流 （difussion current）——由于扩散引 起电极反应而产生的电流。
当扩散电流为极限扩散 电流一半时滴汞电极的电位 称为半波电位1/2，它是定 性的依据。
1/2
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六、极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中的两个电极：
★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面
积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化 电极（ de随外加电压变化）
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。 8
四、滴汞电极上的电解行为
9
极谱波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者
C溶液
16
通式
i K [C C0 ]
比例系数
主体溶液中 待测物质的浓度
电极表面 待测物质的浓度
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3、极限扩散电流部分（DE段）
完全浓差极化与极限 扩散电流 id。
1/2
de
18
id=K[Pb2+] 通式： id=KC
即极限扩散电流正比于 溶液中待测物质浓度，这就 是极谱法的定量基础关系式。
是基本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。10
直流电源
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
11
五、 极谱波的形成
电解Pb2+的稀溶液 （5×10-4mol/L-1）
每加一次电压，记 录一次电流。以电流为 纵坐标，滴汞电极的电 压为横坐标作图，得电 位（压）---电流曲线， 称为极谱波。
4
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
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三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
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浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。
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1、残余电流部分 （图中AB段）
当外加电压尚未达到 待测物质(Pb2+)的分解电 压时，电极上没有Pb2+ 被还原，此时，仍有微 小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流 （Residual current） 。
形成的还原电流
13
2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段）
当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时， 也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过
2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，
溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取
决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度
梯度 [Pb2 ] [Pb 2 ]0 成正比。
i [Pb 2 ] [Pb 2 ]0
C0
或 i K [[Pb 2 ] [Pb 2 ]0