极谱分析法

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极谱分析法

2.影响扩散电流的因素

只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化，而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样的汞柱高度下记录极谱图；扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流的误差不大于1%，否则应采用恒温装置；溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液和试样溶液的组分基本相一致。
(4)氧电流或氧波

在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，称其为氧电流或氧波。消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中，产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被测物质无定量关系，必须消除。消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的，所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等

第十章极谱分析法

第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。

装置如图13-1所示。

以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。

在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。

从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。

此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。

最后可根据极谱波对被测物质进行分析。

二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。

Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。

当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。

不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。

三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。

极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。

○2氢在汞上的超电位比较大。

○3许多金属可以和汞形成汞齐。

○4汞易提纯。

缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。

溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。

§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。

极谱分析方法的原理和应用

极谱分析方法的原理和应用1. 极谱分析方法的概述极谱分析是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析信号的振幅和相位变化来提取信号的频域信息。

它可以用于信号处理、通信系统、图像处理等多个领域。

本文将介绍极谱分析方法的原理和应用。

2. 极谱分析方法的原理极谱分析方法的原理基于傅里叶变换，其主要步骤包括：2.1 信号预处理在进行极谱分析之前，首先需要对原始信号进行预处理。

这包括去噪、滤波和采样等步骤，以确保信号质量和可靠性。

2.2 傅里叶变换接下来，对预处理后的信号进行傅里叶变换，将信号从时域转换到频域。

傅里叶变换可以将信号分解为一系列频率成分，而极谱分析则进一步分析这些频率成分的振幅和相位信息。

2.3 极谱分析极谱分析是对傅里叶变换结果的进一步处理。

它采用极坐标系表示频谱，将频谱信息转换为振幅谱和相位谱。

振幅谱表示信号的频率成分的振幅大小，而相位谱表示振幅在频域上的相对位置。

极谱分析通过这种方式展示频域信息，更加直观和易于理解。

3. 极谱分析方法的应用极谱分析方法在多个领域有着重要的应用，以下列举了几个典型的应用案例：3.1 信号处理极谱分析方法可以应用于信号处理领域，用于分析和提取信号的频域特征。

例如，通过对音频信号进行极谱分析，可以获取声音的频率成分和相位信息，对音频信号进行降噪、特征提取等处理。

3.2 通信系统在通信系统中，极谱分析方法可以用于信号检测和解调。

通过对接收到的信号进行极谱分析，可以判断信号的频率偏移和相位偏移，进而对信号进行校正和解码。

3.3 图像处理极谱分析方法还可以应用于图像处理中的纹理分析和图像识别。

通过对图像进行极谱分析，可以提取图像的频域特征，进一步进行纹理分析、目标检测等处理。

3.4 振动分析极谱分析方法在振动分析中也有广泛的应用。

通过对机械设备的振动信号进行极谱分析，可以诊断设备的工作状态、判断是否存在故障，并进行预防性维护。

4. 总结极谱分析方法是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析振幅和相位信息来提取信号的频域特征。

极谱分析法的原理及应用

极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。

通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。

极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。

2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。

核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。

每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。

当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。

2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。

每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。

不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。

2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。

吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。

发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。

散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。

3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。

下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。

例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。

通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。

3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。

例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。

通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。

3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。

例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。

仪器分析第11章极谱分析法

影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加入表面活性物质如骨胶，或高分子有机化合物如聚乙烯醇。
第十一章极谱法
polarography
第一节第二节
第三节
概述
极谱法的基本原理
近代极谱分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波

极谱分析法

2 2

0
i K ( Pb2 Pb2 0 )

极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩散电流下降。滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极表面始终是新鲜的。
迁移电流由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常，这种现象称极谱极大。由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞，制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无关或不成比例，存在干扰测定。（一）残余电流

第十章极谱分析法-

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3
二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L；新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化（3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净（4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章极谱分析法
分析化学（下）东北师范大学精品课
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1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小（2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定量分析。注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电极，则此法称为伏安法。
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东北师范典大型学的分极析谱化曲学线精品课
25
一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系数（ m2/s ）； qm 为滴汞流速（ mg/s); 为滴汞生长时间（s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2

极谱分析法的基本原理

到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流

(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不断由高浓度向低浓度的电极表面扩散，因而不断引起电极反应而产生的电流称~ 。

电化学分析技术之二----极谱分析法

其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度
残余电流①-②：
未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升
扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应
扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面形成扩散层. 理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ 成反比即：
6 极谱分析的特点（1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化（2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定（4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
h cV s s c x HV ( x V h V s) x
经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M 的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液 iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差

极谱分析法的原理和应用

极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。

它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。

本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。

2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。

该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。

主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。

这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。

3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。

以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。

通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。

3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。

极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。

通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。

3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。

通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。

这对于药品生产和质量控制非常重要。

3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。

通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。

4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。

它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。

极谱法

第六章极谱分析法
三、滴汞电极的特点
1.电极表面不断更新,洁净,分析结果重现性好
2.面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；
3.汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压； 4.氢的过电位很高，对大多数离子测定无影响 5.电解电流只受扩散速度控制。
第六章极谱分析法
§6-2作业布置： P106 思考题（不做书面作业） 1、2、3、7、19
-1.6
-2.0
1.5
Ede(vs SCE) / V
滴汞电极的电极电位对和毛细管常数的影响
/s
2.5
第六章极谱分析法
●从上面曲线看出：DME的电极电位从0向 -1.0V变化时，对毛细管常数的影响不大，影响产生的误差在1%以内。因此，对E1/2 在-1.0V前电解的离子的测定可以不考虑电位变化的影响。 ●但对那些E1/2在-1.0V后电解的离子的测定必须考虑电位变化的影响。可以采取改变条件使E1/2进入0~ -1.0V以内测定，使误差在1%以内。
【支持电解质】增强溶液导电性，消除迁移电流的物质。如KCl溶液。
第六章极谱分析法
【去极剂】在溶液中能比H+先还原、比
O2-先氧化的物质溶液称为“去极剂”。换言之：在溶剂的电化学稳定区能够在电极上发生反应，可以使电极的极化减小的物质。
第六章极谱分析法
Cd2+ 的
id
id 2 ir iL
第六章极谱分析法
二、极谱法的特点（1）灵敏度：一般10-2～10-5mol.L-1，近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。
（2）准确度：Er=1～5%。
第六章极谱分析法
（3）应用广泛：几乎所有的无机元素都
能用极谱法直接或间接测定，还可用

仪器分析之第十一章极谱分析法

二、极谱分析的特点：极谱分析的特点： ★有较高的灵敏度。有较高的灵敏度。普通极谱： mol/L，普通极谱：10-5～10-2mol/L，催化极谱等：10-11～10-8mol/L。催化极谱等： mol/L。 ★分析速度快，且易实现自动化。分析速度快，且易实现自动化。重现性好：同一溶液可反复测定。 ★重现性好：同一溶液可反复测定。 ★应用范围广。应用范围广。
浓差极化建立的条件： <三> 浓差极化建立的条件： ★极化电极的表面积要小；极化电极的表面积要小；电极表面附近的离子浓度C 电极表面附近的离子浓度Cs易于趋近于零。趋近于零。 ★溶液中被测物的浓度要低；溶液中被测物的浓度要低；也易于趋近于零。 Cs也易于趋近于零。 ★溶液不搅拌。溶液不搅拌。有利于电极表面附近建立扩散层。有利于电极表面附近建立扩散层。
影响扩散电流的主要因素：二、影响扩散电流的主要因素： 1.毛细管特性的影响： 1.毛细管特性的影响：毛细管特性的影响称为毛细管常数。 m 毛细管常数： ●毛细管常数： 2/3t1/6称为毛细管常数。与汞柱高度h的关系： ●id与汞柱高度h的关系： id∝= m2/3t1/6= ∴ id∝h1/2
§11—3 11—
极谱定量分析
扩散电流方程式：一、扩散电流方程式：
在汞滴生长期内，任一瞬间τ的电流是的电流是： ●在汞滴生长期内，任一瞬间的电流是：此式为扩散电流方程式，此式为扩散电流方程式，又称为尤考维奇方程式。方程式。 τ=0时 =0。 τ=t为汞滴从开始生 ●当τ=0时，iτ=0。设τ=t为汞滴从开始生被测离子电极反应的电子转移数； n——被测离子电极反应的电子转移数；被测离子电极反应的电子转移数长到离开滴汞电极滴下所需的时间，长到离开滴汞电极滴下所需的时间，称为被测物的扩散系数（ D——被测物的扩散系数（cm2/s）；被测物的扩散系数 cm2/s）；滴下时间。此时，达到最大值：滴下时间。此时，iτ达到最大值：汞流速（ m——汞流速（mg/s）；汞流速 mg/s）；滴下时间（ t——滴下时间（s）；滴下时间被测物浓度（ C——被测物浓度（mol/L）。被测物浓度 mol/L）。平均极限扩散电流i ●平均极限扩散电流id：

仪器分析课件8(极谱分析法)

AB段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到
可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电
流。
BC段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电
位时，滴汞表面附近的可还原物
质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，
达到一个最高点（C点）。

1 2
2 1 3 6

其中
id
—平均极限扩散电流(A)；n—
电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞
滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时
间(s)；c——待测物浓度
三、影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致—
流通过电解池——残余电流。
BM段：U外继续增加，达到Pb(II)
的分解电压，电流略有上升。
滴汞阴极：
Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
甘汞阳极：
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
M D段：随着外加电压的增大，
电极反应中析出的铅的量就越多，
所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。
—底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=kˊh，
t=k”/h, 则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
由极谱电流公式得：

第六章极谱

第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。

⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。

⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。

在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。

一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。

主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。

包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。

二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。

普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。

滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。

◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。

原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。

凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。

第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。

极谱分析法

极谱分析法

第十章极谱分析法

极谱分析方法的原理和应用

极谱分析法的原理及应用

仪器分析第11章极谱分析法

极谱分析法

第十章极谱分析法-

极谱分析法的基本原理

电化学分析技术之二----极谱分析法

极谱分析法的原理和应用

极谱法

仪器分析之第十一章极谱分析法

仪器分析课件8(极谱分析法)

第六章 极谱

第六章极谱