极谱分析法

2

极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓 度，这是极谱定量分析的基础
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应的 电位称为半波电位 (E1/2). 各 物质的半波电位是一定的，
不随物质浓度变化而变化，
Pb2+（10-3mol/L）
2、电流上升部份 当外加电压继续增加，使滴汞电极的 电位达到Pb2+的析出电位时，Pb2+开 始在滴汞电极上还原析出金属铅，并 与汞生成铅汞齐。 Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)
2 0 . 059 Pb 0 Ede E lg Pb( Hg)0 2

饱和甘汞电极反应：
Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-
饱和甘汞电极电极面积大，通过电流小，因此，电极 反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，即Ea基本 保持不变（去极化电极）。 由于主体浓度很小，所以极化电极上的电流是很 小的，但由于滴汞电极面积小，所以，其上的电流密 度是很大的，可以造成很显著的浓差极化。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
在电解过程中，外加电压虽未达到被 测物质的分解电压，但仍有微小的电流通 过电解池，这种电流称残余电流。残余电 流包括两部分：电解电流和充电电流。其 中充电电流是残余电流的主要部份。
9.4
伏安分析法
伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中 电极的电压－电流行为为基础的一类电分析 化学方法。 伏安分析法是在一定的电位下对体系电 流的测量；而电位分析法是在零电流条件下 对体系电位的测量。
极谱法（polarography）： 是一种特殊条件下进行电解的分析方法。
9.4

伏安分析法
消除办法：加入极大抑制剂可消除极谱极大，常用 的极大抑制剂有明胶、聚乙烯醇、曲通-100
还原波和氧化波
1、还原波：氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波 2、氧化波：还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱 波 如果同一种物质在相同底液中，其还原波与氧化波 的半波电位相同，它的极谱波是可逆的。
例1
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面
迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约 0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。
产生扩散电流 ，达到扩散平衡。扩散电流的大
小决定扩散速率，而扩散速率与扩散层的浓度梯 度成正比，因此，扩散电流的大小与浓度梯度成 正比。
Pb Pb i
2 2

0
i K ( Pb2 Pb2 0 )



极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
四、 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；而且汞是液态金属，具有均匀的表
面性质。 b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
极谱分析过程和极谱波电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 当外加电压尚未达到Pb2+分解 电压时，滴汞电极的电位较Pb2+的 析出电位正，电极上没有Pb2+被还 原，此时，只有微小的电流通过电 解池，这种电流称残余电流。图中 ①～②段，仅有微小的电流流过， 这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析 出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。
残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。
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在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，是为了
A 消除迁移电流
B 减少充电电流的影响
C 加速达到平衡 D 有利于形成浓差极化
例2 在加入支持电解质后、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极
限电流是指 A 残余电流和扩散电流 B 残余电流、迁移电流和扩散电流 C 迁移电流和扩散电流 D 残余电流和迁移电流
例3 极谱波的半波电位是：
D 重做空白试验扣除
因此，可作定性分析。
（极谱定性的依据）
三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性
U外 Ea Ede id
Ede U 外
即：滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。（极化电极）。
例：电解CdCl2溶液中，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，若加到电解 池上的电压0.56V，即对饱和甘汞电极而言，滴汞电极的电位是-0.56V
A 扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位； B 从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位。 C 极限电流一半时的电极电位； D 参与电极反应物质的极出电位
例4 在极谱分析中，通常加入一定量的明胶，目是消 除：
A 极谱极大 B 通氮气
C 充电电流
D 残余电流
例：在经典极谱分析中，采取消除残余电流的方法是： A 降低支持电解质浓度 B 加入大量支持电解质 C 测量扩散电流时，作图扣除

第一节 极谱分析法概述 一、极谱分析法的发展 极谱分析法以滴汞电极作工作电极电 解被分析物质的稀溶液，根据电流—电 压曲线进行分析的方法。 若以固态电极（修饰电极、玻碳电极、 汞膜电极等）作工作电极，则称为伏安 法。
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。
2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。由于汞滴不断更新，工作电极始终保持洁 净，有较好的重现性。而且由于电解通过的电流很小， 试液的浓度基本上没有变化，所以同一溶液可反复测定。 4、应用范围广。凡在滴汞电极上产生氧化还原反应的物 质均可用极谱法进行测定。
第二节
极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 每加一次电压，记录一次 电流，以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得到电位（电压） --电流曲线，称极谱波。
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
电解条件的特殊性
(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。
（2）传质方式：电迁移、对流、扩散。相应的产 生迁移电流、对流电流、扩散电流。其中仅有 扩散电流与被测离子的浓度成定量关系，因此， 必须消除迁移电流和对流电流。 消除迁移电流 加入支持电解质
（例如：氯化钾、氯化铵、硝酸钾）
消除对流电流 保持溶液静止