极谱分析法
极谱分析法
id i ir（相当于极谱波的BC段）
波高是电解液中Cd2+的浓度成正比，这是 极谱定量分析的基础。
三.应用及特点 1.不需检测器 2.适于多种离子的同步分析： 在一份试液中同时测定几个元素。 如测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图
图8-3 测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图
3.底液组分复杂，操作繁锁 底液里含有除试液外的各种试剂， 配制底液通常遵循的原则：极谱波形好， 极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关 系好；干扰少，成本低、便于配制。 4.选择性差 分辨力低、除非两种被测物质的半波电 位相差100mV以上，否则要准确测定各 个波高会有困难。
子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯
度成正比。于是
f DAt
c c0
D是比例常数，称为扩散系数 如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转 移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电 解定律t时电解电流it(A)应为：
it nFf nFDAt
时，c0=0于是
c c0
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t
3 3 7 nD m t c 96500 4 3 13.6 7 nD m t c
F 4 4
2 3
1 3
2 3
1 6
1 2
2 3
1 2
2 3
1 2
1 2
2 3
1 6
1 6
2 3
2Hg 2Cl 2e
Hg2Cl 2
c底液 选择原则：极谱波形好，极限扩散电流 与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成 本低；便于配制。
二.极谱波（极谱图） 1定义：极谱法是通过极谱电解过程所 获得的电流-电压（i-U）曲线来实现分析 测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极 谱图亦简称极谱。
极谱分析法ppt课件
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层， 在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而 发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位 有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意 到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电 流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级) 通过（Why some 10-7A?)， 这已足以起较大的测 量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度 的一个主要障碍。
A + ne- B
Ede
= Eo
+
0.059 lg ACAe n BCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
• 所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
0.059 n
lg id - i i
(*)
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电 极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值
极谱分析法学习课件
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
极谱分析方法的原理和应用
极谱分析方法的原理和应用1. 极谱分析方法的概述极谱分析是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析信号的振幅和相位变化来提取信号的频域信息。
它可以用于信号处理、通信系统、图像处理等多个领域。
本文将介绍极谱分析方法的原理和应用。
2. 极谱分析方法的原理极谱分析方法的原理基于傅里叶变换，其主要步骤包括：2.1 信号预处理在进行极谱分析之前，首先需要对原始信号进行预处理。
这包括去噪、滤波和采样等步骤，以确保信号质量和可靠性。
2.2 傅里叶变换接下来，对预处理后的信号进行傅里叶变换，将信号从时域转换到频域。
傅里叶变换可以将信号分解为一系列频率成分，而极谱分析则进一步分析这些频率成分的振幅和相位信息。
2.3 极谱分析极谱分析是对傅里叶变换结果的进一步处理。
它采用极坐标系表示频谱，将频谱信息转换为振幅谱和相位谱。
振幅谱表示信号的频率成分的振幅大小，而相位谱表示振幅在频域上的相对位置。
极谱分析通过这种方式展示频域信息，更加直观和易于理解。
3. 极谱分析方法的应用极谱分析方法在多个领域有着重要的应用，以下列举了几个典型的应用案例：3.1 信号处理极谱分析方法可以应用于信号处理领域，用于分析和提取信号的频域特征。
例如，通过对音频信号进行极谱分析，可以获取声音的频率成分和相位信息，对音频信号进行降噪、特征提取等处理。
3.2 通信系统在通信系统中，极谱分析方法可以用于信号检测和解调。
通过对接收到的信号进行极谱分析，可以判断信号的频率偏移和相位偏移，进而对信号进行校正和解码。
3.3 图像处理极谱分析方法还可以应用于图像处理中的纹理分析和图像识别。
通过对图像进行极谱分析，可以提取图像的频域特征，进一步进行纹理分析、目标检测等处理。
3.4 振动分析极谱分析方法在振动分析中也有广泛的应用。
通过对机械设备的振动信号进行极谱分析，可以诊断设备的工作状态、判断是否存在故障，并进行预防性维护。
4. 总结极谱分析方法是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析振幅和相位信息来提取信号的频域特征。
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
仪器分析第11章极谱分析法
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.
第十章极谱分析法-
3
二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
24
东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
25
一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2
极谱分析法的原理和应用
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
仪器分析10 极谱分析法
5
二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测 定 4. 应用范围广。
6
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电 极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料 管，塑料管的下端接一毛细 管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落
17
3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限 扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
18
•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流 一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。 当溶液的组成、温度一定时，每 一种物质的E1/2一定――这是极谱定 性分析的依据。
排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测 物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波 称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最 常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。 排除方法：采用分离法或掩蔽法。 如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺 等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
23
▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所 形成的电流。 消除:方法是在被测试液中加入大量、不 参加电极反应的支持电解质
05极谱分析法
由于电极对被分析离子的静电吸 ◎迁移电流： 引力，而使更多的离子趋向电极 表面，并在电极上还原产生的电 ① 支持电解质是一些能导电但在 流。 测量条件下不能起电极反应的
a 迁移电流与被分析物质浓度之间 ◎特性： 所谓惰性电解质。 如：KCl、HCl、H2SO4等； 无定量关系； ② 一般要求C支＞50～100Cx。 b 电极对正离子或负离子的吸引力
20ms时的电流之差。
<二> 充电电流的消除：
20ms
2～ ★在加脉冲电压时， 100mV
将产生充电电流 iC，因在汞滴生长 的后期且持续时间 很短，汞滴面积几 乎不变，故iC会很 60ms 脉冲极谱中的电压与 快地衰减至零； 时间、电流的关系曲线 ★被测物产生电解电流if，if受被测物的扩散 速度所控制而随还原物质在电极上的反应而 慢慢地衰减，其衰减的速度比iC慢很多；
★在加入脉冲约20 ms后，iC已经趋近 于零，而if仍有相 当大的数值，很显 然，在此时测定电 脉冲极谱中的电压与 解电流，即可巧妙 时间、电流的关系曲线 地消除充电电流的 影响。而一般测定的是脉冲消失前20ms的电流， 当然此时充电电流iC被消除了。
<三> 脉冲极谱极谱波波形：
1．常规脉冲极谱的极谱波：
§5—1
概述
一、极谱分析法： 根据电解电流与电解电压的关 极谱分析法：
系进行分析的方法。
极谱法：分析过程中用液态电极（如滴汞电 极）作工作电极进行分析。 伏安法：分析过程中用固体或固态电极（如 悬汞电极、石墨电极、铂电极等） 作工作电极进行分析。
二、极谱分析的特点： ★有较高的灵敏度。 普通极谱：10-5～10-2mol/L，
制法：用铂丝作阴极，电解 Hg2(NO3)2溶液，汞沉 积在铂丝上制得，汞 滴大小由电流及时间 控制。 或直接粘汞滴制成。 特点：易于制造；处理不好， 铂溶入汞中或铂未被汞 覆盖满，会引发氢波。
第五节 极 谱 分 析 法
2. 滴汞电极电位的影响
汞滴受三种力影响：向下的重力、向上的浮力、 汞滴受三种力影响：向下的重力、向上的浮力、界面张力 浮力可忽略； 浮力可忽略； 界面张力对汞流速度的影响小于对滴汞周期的影响
( id )平均 微安； τ为滴汞周期 s； 为滴汞周期: ； 为滴汞周期 平均:微安；
----- 定量依据
浓度: 毫摩尔/升 浓度 毫摩尔 升。
三.影响极限扩散电流和半波电位的因素
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 τ 1/6 c
(一)影响极限扩散电流的因素
1.毛细管特性： 毛细管特性： 毛细管孔的大小， m、τ：毛细管孔的大小，汞柱压力有关的常数 — 毛细管常数 m = k1 · p τ = k2 / p
(C定量依据） i ∝ C (C-Ce) （定量依据）
3 处电流随电压变化的比值最 大，此点对应的电位称为半波 电位。 极谱定性的依据） 电位。（极谱定性的依据）
极限扩散电流id
以若甘汞电极为阳极， 以若甘汞电极为阳极， 滴汞电极 为阴极，与外加电压的关系： 为阴极，与外加电压的关系：
U = (ESCE-Ede) + iR
(写出半波电位时一定要注明 写出半波电位时一定要注明) 写出半波电位时一定要注明
b. 温度、酸度、配合物 温度、酸度、
极谱波方程式
（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 τ 1/6 c
扩散电流常数： 扩散电流常数：I= 607nD1/2
取决于待测物质的性质） （n和D取决于待测物质的性质） 和 取决于待测物质的性质
极谱法
第六章 极谱分析法
三、滴汞电极的特点
1.电极表面不断更新,洁净,分析结果重现性好
2.面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；
3.汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压； 4.氢的过电位很高，对大多数离子测定无影响 5.电解电流只受扩散速度控制。
第六章 极谱分析法
§6-2作业布置： P106 思考题（不做书面作业） 1、2、3、7、19
-1.6
-2.0
1.5
Ede(vs SCE) / V
滴汞电极的电极电位对和毛细管常数的影响
/s
2.5
第六章 极谱分析法
●从上面曲线看出：DME的电极电位从0向 -1.0V变化时，对毛细管常数的影响不大， 影响产生的误差在1%以内。因此，对E1/2 在-1.0V前电解的离子的测定可以不考虑电 位变化的影响。 ●但对那些E1/2在-1.0V后电解的离子的测定 必须考虑电位变化的影响。可以采取改变 条件使E1/2进入0~ -1.0V以内测定，使误差 在1%以内。
【支持电解质】增强溶液导电性，消除 迁移电流的物质。如KCl溶液。
第六章 极谱分析法
【去极剂】在溶液中能比H+先还原、比
O2-先氧化的物质溶液称为“去极剂”。 换言之：在溶剂的电化学稳定区能够 在电极上发生反应，可以使电极的极 化减小的物质。
第六章 极谱分析法
Cd2+ 的
id
id 2 ir iL
第六章 极谱分析法
二、极谱法的特点 （1）灵敏度：一般10-2～10-5mol.L-1， 近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。
（2）准确度：Er=1～5%。
第六章 极谱分析法
（3）应用广泛：几乎所有的无机元素都
能用极谱法直接或间接测定，还可用
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
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0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
在电解过程中，外加电压虽未达到被 测物质的分解电压，但仍有微小的电流通 过电解池，这种电流称残余电流。残余电 流包括两部分：电解电流和充电电流。其 中充电电流是残余电流的主要部份。
电解条件的特殊性
(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。
（2）传质方式：电迁移、对流、扩散。相应的产 生迁移电流、对流电流、扩散电流。其中仅有 扩散电流与被测离子的浓度成定量关系，因此， 必须消除迁移电流和对流电流。 消除迁移电流 加入支持电解质
（例如：氯化钾、氯化铵、硝酸钾）
消除对流电流 保持溶液静止
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面
迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约 0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。
产生扩散电流 ，达到扩散平衡。扩散电流的大
小决定扩散速率，而扩散速率与扩散层的浓度梯 度成正比，因此，扩散电流的大小与浓度梯度成 正比。
Pb Pb i
第二节
极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 每加一次电压，记录一次 电流，以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得到电位（电压） --电流曲线，称极谱波。
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
第一节 极谱分析法概述 一、极谱分析法的发展 极谱分析法以滴汞电极作工作电极电 解被分析物质的稀溶液，根据电流—电 压曲线进行分析的方法。 若以固态电极（修饰电极、玻碳电极、 汞膜电极等）作工作电极，则称为伏安 法。
二、极谱分析法的特点
1、有较高的灵敏度。
2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。由于汞滴不断更新，工作电极始终保持洁 净，有较好的重现性。而且由于电解通过的电流很小， 试液的浓度基本上没有变化，所以同一溶液可反复测定。 4、应用范围广。凡在滴汞电极上产生氧化还原反应的物 质均可用极谱法进行测定。
A 扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位； B 从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位。 C 极限电流一半时的电极电位； D 参与电极反应物质的极出电位
例4 在极谱分析中，通常加入一定量的明胶，目是消 除：
A 极谱极大 B 通氮气
C 充电电流
D 残余电流
例：在经典极谱分析中，采取消除残余电流的方法是： A 降低支持电解质浓度 B 加入大量支持电解质 C 测量扩散电流时，作图扣除
Pb2+（10-3mol/L）
2、电流上升部份 当外加电压继续增加，使滴汞电极的 电位达到Pb2+的析出电位时，Pb2+开 始在滴汞电极上还原析出金属铅，并 与汞生成铅汞齐。 Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)
2 0 . 059 Pb 0 Ede E lg Pb( Hg)0 2
饱和甘汞电极反应：
Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-
饱和甘汞电极电极面积大，通过电流小，因此，电极 反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，即Ea基本 保持不变（去极化电极）。 由于主体浓度很小，所以极化电极上的电流是很 小的，但由于滴汞电极面积小，所以，其上的电流密 度是很大的，可以造成很显著的浓差极化。
9.4
伏安分析法
伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中 电极的电压－电流行为为基础的一类电分析 化学方法。 伏安分析法是在一定的电位下对体系电 流的测量；而电位分析法是在零电流条件下 对体系电位的测量。
极谱法（polarography）： 是一种特殊条件下进行电解的分析方法。
9.4
伏安分析法
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
极谱分析过程和极谱波电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 当外加电压尚未达到Pb2+分解 电压时，滴汞电极的电位较Pb2+的 析出电位正，电极上没有Pb2+被还 原，此时，只有微小的电流通过电 解池，这种电流称残余电流。图中 ①～②段，仅有微小的电流流过， 这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析 出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。
因此，可作定性分析。
（极谱定性的依据）
三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性
U外 Ea Ede id
Ede U 外
即：滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。（极化电极）。
例：电解CdCl2溶液中，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，若加到电解 池上的电压0.56V，即对饱和甘汞电极而言，滴汞电极的电位是-0.56V
2
极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓 度，这是极谱定量分析的基础
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应的 电位称为半波电位 (E1/2). 各 物质的半波电位是一定的，
不随物质浓度变化而变化，
在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，是为了
A 消除迁移电流
B 减少充电电流的影响
C 加速达到平衡 D 有利于形成浓差极化
例2 在加入支持电解质后、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极
限电流是指 A 残余电流和扩散电流 B 残余电流、迁移电流和扩散电流 C 迁移电流和扩散电流 D 残余电流和迁移电流
例3 极谱波的半波电位是：
残余电流
（a）微量杂质等所产பைடு நூலகம்的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。
消除办法：加入极大抑制剂可消除极谱极大，常用 的极大抑制剂有明胶、聚乙烯醇、曲通-100
还原波和氧化波
1、还原波：氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波 2、氧化波：还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱 波 如果同一种物质在相同底液中，其还原波与氧化波 的半波电位相同，它的极谱波是可逆的。
例1
四、 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；而且汞是液态金属，具有均匀的表
面性质。 b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
D 重做空白试验扣除