第三章 直流极谱法

1959年，海洛夫斯基因发明和发展
了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；
20世纪，六、七十年代以来，理论 研究及应用得到迅速发展，各种新技术、 新方法不断出现。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者 的不同在于工作电极：
――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能
更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
说明极谱波的形成。
2.极谱波的形成
极谱波可分成三个部分：
• 残余电流部分：ＡＢ段
i残=ic+if
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦 即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析 出电位时，回路上仍有微小的电流通过， 此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充电电流（这是主要 的），二是可能共存杂质还原的法拉弟 电流。
即除了工作电极和参比电极外，还有一 支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅 助电极组成电解回路，由工作电极和参比电 极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪 器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯 号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。
极谱的形成
以测定1×10-3 mol· L－1的Cd2+ (含有0.1 mol· L－1的KNO3)为例
• 4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞
普通（直流）极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
• 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加 直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵 敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显 反映在电极上
• 参比电极――是去极化电极，其电 极电位不随外加电压的变化而变化， 通常用饱和甘汞电极（SCE），接于 电解池外边，用盐桥与电解池连接。
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统 称为极谱法）
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电 极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极 化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过 程。
(1) 需要使用一个面积很小的滴汞电极和一个大面积 的甘汞电极。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅
依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 通过电解池的电流很小，通常为几十微安，适合微量
成分分析。
(5) 根据极谱图进行定量和定性分析。
而扣除残余电流 后的极限电流，称 为极限扩散电流 ，即
因为 CS＝０，所以 ――i=KsC0 这是极谱定量分析的依据。
极谱波的另一特征是半波电位E
1/2
――当扩散电流为极限扩散一半时 所对应的DME的电位称为半波电位 。
当溶液的组成、温度一定时，每一
种物质的一定――这是极谱定性分 析的依据
• 从极谱波的形成，可以看出： • 极谱波的产生是由于工作电极的浓
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电
流，便引起电极电位发生很大变化，
这样的电极称之为极化电极，如滴
汞电极，反之电极电位不随电流变
化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以 分为两大类：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等
第五章 直流极谱法 和扩散电流理论
什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特 殊形式电解过程中的电流―电位 （电势）或电流―时间曲线来进行 分析的方法。是电分析化学的一个 重要分支。
极谱法的发展概况及分类
1922年，捷克学者海洛夫斯基 （Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方 益三研制出第一台手工操作式的极谱仪， 画出第一张极谱图；
• 电流上升部分：BD段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位 ――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电 流，即为Ｂ点，电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
• 极限扩散电流部分：DE段 当Ｖ外进一步增大，使 E负到一定值， 由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极 反应可以进行到如此完全的程度，以致于 滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。 这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电 极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种 情况称为完全浓差极化，电解电流到达最 大值，称为极限电流，
差极化而引起，所以i～E 曲线也叫
极化曲线，极谱法也由此而得名；
• ＊要产生完全浓差极化，必要的条 件是： • （１）工作电极的表面积要足够小， 这样电流密度才会大，CS才易于趋 于零； • （２）被测物质浓度要稀，才易于 使CS →０； • （３）溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。
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• 3. 极谱分析与电解分析的区别
• 去极化电极的必要条件：电极表面 积要大，通过的电流（密度）要小， 可逆性要好。
• 工作电极――是一个表面积很小的 极化电极，极谱中采用滴汞电极 （DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管
及毛细管（内径约0.05mm），滴入
电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴
以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴
下。
目前的极谱仪都采用三电极系统
此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液 是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度 ＣS小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度Ｃ0， 产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层 扩散层δ ，则浓度梯度为(co-cs)/δ ， Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电 解电流受到Cd2+的扩散速度所制约，这样 的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电 流 后的电解电流)