第1节 经典极谱法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2019/9/6
④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、 定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测 定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上 析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于 微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大， 适合于常量成分的分析。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
2019/9/6
2019/9/6
源自文库
二、分析过程
下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。
将1×10-3mol/L CdCl2溶液 加入电解池中，同时加入0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入 几滴极大抑制剂，通氮除氧， 调节汞滴下落速度为3～5 s/滴 ，以滴汞电极为阴极，甘汞电 极为阳极，在静止溶液中进行 电解。
2019/9/6
四.极谱波的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ (含有0.1 mol·L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
2019/9/6
2019/9/6
①.残余电流部分
图中①～②段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍 有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ，
包含有两部分： 一是滴汞电极的充 电电流（这是主要 的），二是可能共 存杂质还原的法拉 弟电流。
2019/9/6
三. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的 关系可用电解方程表示：
在极谱过程中,电流一般很小(μ A数量级),电解线路的总电 阻也不会很大, iR值可忽略
V = (ESCE - Ede) 电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电 位实际上保持不变,
2019/9/6
伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为： • 控制电位极谱法――如直流极谱法，单
扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等
2019/9/6
直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
直流电源B加于滑线电阻AD 两端，通过移动触点C改变加在 电解池两端的电压，由伏特计V 显示，电解回路电流由检流计A 示出。
2019/9/6
i残=ic+if
②.电流上升部分
图中②～④段
当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时
电极反应如下： Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-= Hg2Cl2+2e-
此时电解池中开始有 电解电流通过。这就是 图上的②点。
25℃
2019/9/6
EDME
滴汞电极：电极的上部为贮 汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料 管的下端接一毛细管，其内径约 0.05mm，汞自毛细管中有规则 地下落，其滴下时间约为3－5s
2019/9/6
极谱法的电路示意图
可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提
供可变的外加直流 电压（分压器） • 电流测量装置：包 括分流器，灵敏电 流计 • 电解池：极谱法装 置的特点明显反映 在电极上
2019/9/6
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
极谱法(polarography)：采 用滴汞电极的伏安分析法。
2019/9/6
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能 更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、 玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统 称为极谱法）
2019/9/6
通过移动滑线电阻触点C 的 位置，使外加电压由0～-1V间 逐渐增加。每改变一次外加电 压都记下相应的电流值。然后 以电流为纵坐标，外加电压为 横坐标作图，即得到电解镉离 子的电流-电压曲线，即镉离子 的极化曲线，这就是所谓的极 谱图
2019/9/6
极谱分析的特殊性
和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在： ①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极 ）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分 析使用的电极面积较大； ②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析 则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消 除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；
④极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、 定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测 定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上 析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析； ⑤极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于 微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大， 适合于常量成分的分析。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
2019/9/6
2019/9/6
源自文库
二、分析过程
下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。
将1×10-3mol/L CdCl2溶液 加入电解池中，同时加入0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入 几滴极大抑制剂，通氮除氧， 调节汞滴下落速度为3～5 s/滴 ，以滴汞电极为阴极，甘汞电 极为阳极，在静止溶液中进行 电解。
2019/9/6
四.极谱波的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ (含有0.1 mol·L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
2019/9/6
2019/9/6
①.残余电流部分
图中①～②段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍 有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ，
包含有两部分： 一是滴汞电极的充 电电流（这是主要 的），二是可能共 存杂质还原的法拉 弟电流。
2019/9/6
三. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的 关系可用电解方程表示：
在极谱过程中,电流一般很小(μ A数量级),电解线路的总电 阻也不会很大, iR值可忽略
V = (ESCE - Ede) 电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电 位实际上保持不变,
2019/9/6
伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为： • 控制电位极谱法――如直流极谱法，单
扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等
2019/9/6
直流极谱法的基本原理
一、基本装置和电路
直流电源B加于滑线电阻AD 两端，通过移动触点C改变加在 电解池两端的电压，由伏特计V 显示，电解回路电流由检流计A 示出。
2019/9/6
i残=ic+if
②.电流上升部分
图中②～④段
当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时
电极反应如下： Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-= Hg2Cl2+2e-
此时电解池中开始有 电解电流通过。这就是 图上的②点。
25℃
2019/9/6
EDME
滴汞电极：电极的上部为贮 汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料 管的下端接一毛细管，其内径约 0.05mm，汞自毛细管中有规则 地下落，其滴下时间约为3－5s
2019/9/6
极谱法的电路示意图
可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提
供可变的外加直流 电压（分压器） • 电流测量装置：包 括分流器，灵敏电 流计 • 电解池：极谱法装 置的特点明显反映 在电极上
2019/9/6
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
极谱法(polarography)：采 用滴汞电极的伏安分析法。
2019/9/6
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能 更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、 玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统 称为极谱法）
2019/9/6
通过移动滑线电阻触点C 的 位置，使外加电压由0～-1V间 逐渐增加。每改变一次外加电 压都记下相应的电流值。然后 以电流为纵坐标，外加电压为 横坐标作图，即得到电解镉离 子的电流-电压曲线，即镉离子 的极化曲线，这就是所谓的极 谱图
2019/9/6
极谱分析的特殊性
和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在： ①极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极 ）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分 析使用的电极面积较大； ②极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析 则要搅拌均匀； ③极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消 除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；