高分子材料第2章2

滞后损失和生热小 由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所 需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的 外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。 这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一 定好处。
低温性能好 主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天 然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶 的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。
较易冷流 由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分 子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、 贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。
顺丁橡胶的用途
顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧 胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送 带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔 夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。
合成橡胶
特种橡胶
丁苯橡胶 顺丁橡胶
异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶
氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
3. 橡胶的结构与性能的关系
橡胶主要特性为回弹性能，其分子结构特征为： 大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度比室温要低，柔 性越好，弹性越好；
在使用条件下不结晶或结晶度很小，适当结晶度可以提 高橡胶的强度，但结晶度过高，使橡胶的弹性变差。
模内流动性好 用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。
吸水性低 顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶 用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。
顺丁橡胶的缺点
拉伸强度与撕裂强度较低 高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于
天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。 抗湿滑性不良 高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、
硫化过程的各阶段
诱导
预硫
正硫化 过硫 C
定
D
伸
强
度
A
B
硫化时间
A-起硫快速的胶料
B-有迟延特性的胶料
C-过硫后定伸强度继续上升的胶料
D-具有复原性的胶料
5. 合成橡胶品种
丁苯橡胶
丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得 的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量 和消耗量最大的通用橡胶。
顺丁橡胶的结构、性能及用途
采用Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96-98%， 属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代 基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内 旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许 多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有 如下特性。
在使用条件下无分子间相对滑动，分子适当交联，形成 网络结构；交联度越高，强度越高，但弹性变差。
结构与性能的关系
弹性与强度 耐热性能与耐老化性能 耐寒性 化学反应性 加工性能
4. 原料及加工工艺
橡胶制品的原材料：生胶、再生胶及各种配合剂，有些 制品还需要纤维及金属材料为骨架材料。
丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可 以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是－100℃） 到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重 要作用。
大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有 较好的综合性能。
丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为－45℃。与其他通用橡胶相 似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。
耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性 好，适用于车用胎；
加工性能：在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，可 塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充 油橡胶的加工性能好；容易与其他不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡 胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点.
丁苯橡胶的用途
按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表 示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100 系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁 苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列 （低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母 炼胶），其中以1500系列产品为主。
* 1942.9 委员会提出报告：“…如果不能保证迅速提供大量 的橡胶，那么我们的战争力量和国内经济两者都会破产，因 此，橡胶升级为最紧急的问题。”
* 美国政府投资7亿美元，利用德国技术，两年内建起51个 生产原料和橡胶的工厂，成为仅次于发展原子弹“曼哈顿工 程”的第二大工程。
2. 橡胶分类
橡胶
天然橡胶 通用橡胶
绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业 制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。
顺丁橡胶
顺丁橡胶（BR）是以1，3-丁二烯为单体，经配位 聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界 上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。
聚合及其分子结构
丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其
第二节 橡胶
1 概述
橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当 外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性 体。
美国乳聚丁苯橡胶的开发
* 二次世界大战中珍珠港事件后，美国天然橡胶来源中断
* 1942.8 罗斯福任命 B.M.Baruch（金融家）,J.B.Conat（哈 佛大学校长、化学家）, pton（麻省理工大学校长、 物理学家）组成橡胶调查委员会。
混炼时抗破碎能力强 在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降 的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时 ，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。
与其他弹性体的相容性好 高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶 及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%～30%的量与 之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。
橡胶的主要性能指标
威氏可塑度 门尼粘度 门尼焦烧 定伸强度 扯断伸长率 弹回率
加工工艺 橡胶加工是指由生胶及其配合剂经过一系列化学与
物理加工制成橡胶制品的过程。
干胶加工工艺主要包括塑炼、混炼、成型、硫 化等工序
塑炼：塑炼可使生胶降低弹性，增加塑性。 塑炼设备：辊筒炼胶机。
混炼：混炼的目的是通过机械的作用，使各种配 合剂均匀地分散在胶料中。
顺丁橡胶的优点
高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至 在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示 高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物 在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其 与天然橡胶或丁苯橡胶并用时，能改善它们的低温性能。
耐磨性能优异 对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后 跟等，这一胶种特别适用。
耐屈挠性优异 高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良 好。
填充性好 与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充 更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散 ，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。
性
℃
量
黏
%
度-105Biblioteka 1-23.0-105
1
2.7
-105
1
2.7
-93
1 2.6-2.9
Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚 丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。
Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。
丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶类型
低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶
宏观结构 支化 凝胶 Mn HI 中等 少量 100000 4-6 大量 多 100000 7.5
PS，% 23.5 23.4
微观结构 顺式 反式 乙烯基 9.5 55 12 16.6 46.3 13.7
大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构 的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1， 4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布 等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越 低。
丁苯橡胶的性能
丁苯橡胶是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于 大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。
丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、 氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然橡胶缓 慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用 不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶 差。
（1）环烷酸镍
环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。 （2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活 性铝含量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5 ～126℃
生胶、再生胶：生胶包括天然橡胶和合成橡胶；再生胶是 废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所得，具有一定 的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。
配合剂
硫化系统
硫化剂：使橡胶具有高弹性及足够强度 硫化促进剂：促使硫化剂活化; 促进剂的活化剂(活化剂),促进剂的延迟剂(防焦剂)
性能和成本系统
防老剂：防止老化 补强剂：提高力学强度 填充剂：降低成本 增塑剂,软化剂,着色剂,溶剂,发泡剂,增硬剂等