高分子材料第2章2

混炼时抗破碎能力强 在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降 的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时 ，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。
与其他弹性体的相容性好 高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶 及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%～30%的量与 之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。
丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可 以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是－100℃） 到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重 要作用。
大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有 较好的综合性能。
在使用条件下无分子间相对滑动，分子适当交联，形成 网络结构；交联度越高，强度越高，但弹性变差。
结构与性能的关系
弹性与强度 耐热性能与耐老化性能 耐寒性 化学反应性 加工性能
4. 原料及加工工艺
橡胶制品的原材料：生胶、再生胶及各种配合剂，有些 制品还需要纤维及金属材料为骨架材料。
聚合原理 丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进
行聚合反应。其反应式与产物结构式为：
（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2 ＋ zCH2＝CH
－CH2－CH＝CH－CH2 X CH2－CH Y CH2－CH－Z CH CH2
在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约 占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分 子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。
橡胶的主要性能指标
威氏可塑度 门尼粘度 门尼焦烧 定伸强度 扯断伸长率 弹回率
加工工艺 橡胶加工是指由生胶及其配合剂经过一系列化学与
物理加工制成橡胶制品的过程。
干胶加工工艺主要包括塑炼、混炼、成型、硫 化等工序
塑炼：塑炼可使生胶降低弹性，增加塑性。 塑炼设备：辊筒炼胶机。
混炼：混炼的目的是通过机械的作用，使各种配 合剂均匀地分散在胶料中。
生胶、再生胶：生胶包括天然橡胶和合成橡胶；再生胶是 废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所得，具有一定 的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。
配合剂
硫化系统
硫化剂：使橡胶具有高弹性及足够强度 硫化促进剂：促使硫化剂活化; 促进剂的活化剂(活化剂),促进剂的延迟剂(防焦剂)
性能和成本系统
防老剂：防止老化 补强剂：提高力学强度 填充剂：降低成本 增塑剂,软化剂,着色剂,溶剂,发泡剂,增硬剂等
耐磨性能优异 对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后 跟等，这一胶种特别适用。
耐屈挠性优异 高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良 好。
填充性好 与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充 更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散 ，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。
硫化过程的各阶段
诱导
预硫
正硫化 过硫 C
定
D
伸
强
度
A
B
硫化时间
A-起硫快速的胶料
B-有迟延特性的胶料
C-过硫后定伸强度继续上升的胶料
D-具有复原性的胶料
5. 合成橡胶品种
丁苯橡胶
丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得 的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量 和消耗量最大的通用橡胶。
滞后损失和生热小 由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所 需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的 外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。 这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一 定好处。
低温性能好 主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天 然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶 的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。
用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。
具体催化 剂体系
微观结构含量，%
顺
反
式
式
1，2-
1，4
1,4
Ti系 三烷基铝-四碘化钛-碘-
94
3
3
氯化钛
Co系 一氯二烷基铝-二氯化钴 98
1
1
Ni系 三异丁基铝-环烷酸镍-三 97
1
2
氟化硼乙醚络合物
Li系
丁基锂
35
57.5
7.5
凝
胶
特
Tg
含
第二节 橡胶
1 概述
橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当 外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性 体。
美国乳聚丁苯橡胶的开发
* 二次世界大战中珍珠港事件后，美国天然橡胶来源中断
* 1942.8 罗斯福任命 B.M.Baruch（金融家）,J.B.Conat（哈 佛大学校长、化学家）, K.T.Compton（麻省理工大学校长、 物理学家）组成橡胶调查委员会。
较易冷流 由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分 子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、 贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。
顺丁橡胶的用途
顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧 胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送 带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔 夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。
压延和压出：混炼胶通过压延和压出等工艺，可 以制成一定形状的半成品。
成形 成形工艺是把构成制品的各部件，通过粘贴、压
合等方法组合成具有一定形状的整体的过程。
硫化：未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型 结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇 热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所 以橡胶制品必须经过硫化变成网状或体型结构才有 实用价值。 硫化是成形品在一定温度、压力下形 成网络结构的过程，其结果是使半成品失去塑性， 同时获得高弹性和足够强度。
性
℃Hale Waihona Puke Baidu
量
黏
%
度
-105 1-2
3.0
-105
1
2.7
-105
1
2.7
-93
1 2.6-2.9
Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚 丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。
Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。
丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶类型
低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶
宏观结构 支化 凝胶 Mn HI 中等 少量 100000 4-6 大量 多 100000 7.5
PS，% 23.5 23.4
微观结构 顺式 反式 乙烯基 9.5 55 12 16.6 46.3 13.7
大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构 的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1， 4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布 等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越 低。
顺丁橡胶的优点
高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至 在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示 高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物 在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其 与天然橡胶或丁苯橡胶并用时，能改善它们的低温性能。
* 1942.9 委员会提出报告：“…如果不能保证迅速提供大量 的橡胶，那么我们的战争力量和国内经济两者都会破产，因 此，橡胶升级为最紧急的问题。”
* 美国政府投资7亿美元，利用德国技术，两年内建起51个 生产原料和橡胶的工厂，成为仅次于发展原子弹“曼哈顿工 程”的第二大工程。
2. 橡胶分类
橡胶
天然橡胶 通用橡胶
顺丁橡胶的结构、性能及用途
采用Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96-98%， 属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代 基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内 旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许 多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有 如下特性。
合成橡胶
特种橡胶
丁苯橡胶 顺丁橡胶
异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶
氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶
3. 橡胶的结构与性能的关系
橡胶主要特性为回弹性能，其分子结构特征为： 大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度比室温要低，柔 性越好，弹性越好；
在使用条件下不结晶或结晶度很小，适当结晶度可以提 高橡胶的强度，但结晶度过高，使橡胶的弹性变差。
（1）环烷酸镍
环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。 （2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活 性铝含量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5 ～126℃
模内流动性好 用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。
吸水性低 顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶 用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。
顺丁橡胶的缺点
拉伸强度与撕裂强度较低 高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于
天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。 抗湿滑性不良 高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、
丁苯橡胶的用途
按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表 示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100 系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁 苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列 （低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母 炼胶），其中以1500系列产品为主。
丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为－45℃。与其他通用橡胶相 似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。
耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性 好，适用于车用胎；
加工性能：在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，可 塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充 油橡胶的加工性能好；容易与其他不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡 胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点.
异戊橡胶
异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的顺 式聚1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是 世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。
聚合及其分子结构
引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和AlR3 ）、Li系（LiC4H9）和有机酸稀土盐三元引发体系（如 [Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl]和 [Nd(RCOO)3Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3]）。 异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。
绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业 制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。
顺丁橡胶
顺丁橡胶（BR）是以1，3-丁二烯为单体，经配位 聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界 上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。
聚合及其分子结构
丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其
丁苯橡胶的性能
丁苯橡胶是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于 大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。
丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、 氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然橡胶缓 慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用 不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶 差。
路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。 用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。 加工性能欠佳 高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，
温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶 所占比例者在50份以下，则问题不大。
粘性较差 在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量 较高时〈大于30份〉，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白” 现 象。