第二章--反应型功能高分子材料

①、用于有机合成中的活泼官能团的保护。
（如，在硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法中的方法二）(P11)
②、用于肽的合成。这是在药物合成方面极其 重要的反应步骤。
③、化合物中的极性基团通过酯化反应，可以 改变极性，增加其脂溶性和挥发性。因此常用于天 然产物中有效成分的分离、提取过程中。
四、高分子烷基化试剂 主要包括高分子金属有机试剂、高分子金属络
合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂。 1、高分子烷基化试剂的合成方法
同样，有两种制备路线。（略） 2、高分子烷基化试剂的应用
主要用于碳-碳键的形成，以增长碳骨架。在 反应中高分子烷基化试剂提供含有单碳原子的基 团，如甲基或氰基等。
如，硫甲基锂型高分子烷基化试剂，可用以增 长碘化物中的碳链长度。 （高分子金属有机试剂）
（1）、二卤化磷型
（2）、N-卤代酰亚胺型 经常用于溴元素的取代或加成反应中。同时，
也用于对不饱和烃的加成反应。
Br +
ONO
Br
Br
（3）、三价碘型 主要用于氟代和氯代反应。因为在卤代反应中氯
代和氟代反应是比较困难的，而且不容易控制，选择 性也较低。采用三价碘高分子卤代试剂可以在一定程 度上克服上述困难。也用于上述两种元素的加成反应。
化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结 合，得到的具有催化活性的高分子材料。
其催化反应一般为多相催化反应。
二、反应型功能高分子材料的特点 1、简化操作过程
因为在反应体系中仅能溶胀，而不能溶解。因 此，在化学反应完成之后，可以借助简单的过滤等分 离方法，与小分子原料和产物相互分离。
2、有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 因为高分子反应试剂和催化剂具有可回收性和可
3、高分子还原试剂 高分子还原试剂的制备方法及应用特点，与高
分子氧化试剂类似。 如，聚苯乙烯磺酰肼高分子还原试剂：
高分子磺酰肼反应试剂主要用于对碳-碳双键 的加氢反应。在加氢反应过程中，对同为不饱和双 键的羰基没有影响，是一种选择型还原剂。
二、高分子卤代试剂 目前常见高分子卤代试剂主要有：二卤化磷型、
五、高分子亲核反应试剂 高分子亲核反应试剂是，以(阴)离子交换树脂为
再生性，所以将某些贵重的催化剂和反应试剂高分子 化后使用，可以回收、再用这些贵重的催化剂和反应试 剂。同时，还可以降低成本、减少环境污染等。
3、可以提高试剂的稳定性和安全性 如，小分子过氧酸经高分子化后稳定性大大增加。
因为分子量增加后，挥发性的减小，所以也在一定程 度上减小易燃易爆试剂的安全性。
4、提高试剂的选择性（通过高分子效应） 利用高分子载体的空间立体效应，可以实现立体
选择合成，即可以实现所谓的模板反应。
5、可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境
（通过高分子效应）
如，将某些反应活性中心结构有一定间隔地连接 在刚性高分子骨架上，使其相互之间难于接触，可以 实现所谓“无限稀释”条件。从而避免反应试剂的 “自反应”现象，减少了副反应的发生。
另外，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官 能团附近，利用其产生的邻位协同效应，可以加快反 应速度、提高产物收率和反应的选择性。
RCOOH CH2OCOCl
CH2OCOCR OO
COOHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
COCl COCl
C6H5COOH
COOH
COCl
CH2OCOCR OO
2、高分子酰基化反应试剂的应用 酰基化反应是主要指对有机化合物中氨基、羧
基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类 化合物。
这一类反应常常是可逆的，为了使反应进行得 完全，往往要求加入的试剂过量，但是随之造成小 分子反应试剂和反应产物分离困难。而经过高分子 酰基化试剂由于其在反应体系中的难溶性，具有明 显的优势。
第二节 高分子化学反应试剂
一、高分子氧化还原试剂 由高分子氧化还原试剂、高分子氧化试剂、高
分子还原试剂组成。
1、高分子氧化还原试剂 常见的有5种类型：
（1）、制备方法 如，硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法：
（2）、应用 应用非常广泛。例如，醌型高分子化学反应试剂： 在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢(氧化
剂-醌转化为氢醌)。如，生成不饱和键。
硫醇型高分子化学反应试剂： (还原剂-失氢)
2、高分子氧化试剂 常用的高分子氧化反应试剂有，高分子过氧酸
试剂和高分子硒试剂。 （1）、制备方法
如，高分子过氧酸试剂的制备方法：
如，高分子硒试剂：
（2）、应用 高分子氧化试剂是在保持低分子氧化试剂活性
的前提下，通过高分子化提高分子量，减低了试剂 的挥发性和敏感度，增加了物理和化学稳定性。
6、缺点 ①、增加试剂成本 ②、降低反应速度
三、反应型高分子材料的种类和分类 1、高分子化学反应试剂
高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子 卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂 等。 2、高分子化学反应催化剂
酸碱催化用的离子交换树脂、聚合物氢化和脱 碳基催化剂、聚合物相转移催化剂、混合物过渡金 属络合物催化剂等。
第二章 反应型功能高分子材料 第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念 反应型功能高分子材料： 1、高分子化学反应试剂
小分子反应试剂经过高分子化，或者在某些聚合 物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功 能的高分子化合物。其化学反应一般为多相化学反应。
2、高分子化学反应催化剂 通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子
N-卤代酰亚胺型、三价碘型等三种类型。如：
①、三苯基二氯化磷聚合物 高分子卤代试剂（NBS）
②、N-溴代酰亚胺
③、氟代三价碘型高分子卤代试剂；
④、氯代三价碘型高分子卤代试剂
应用及特点：
（1）、二卤化磷型 主要用于从羧酸制取酰氯（用于酯化反应）和
将醇转化为氯代烃（用于由高级醇制备胺）。其优 点是反应条件温和，收率较高，试剂回收后经再生 可以反复使用。
三、高分子酰基化反应试剂 目前应用较多的高分子酰基化试剂有高分子活
性酯和高分子酸酐。
1、高分子酰基化反应试剂的合成方法 ①、从单体合成开始的功能小分子聚合法； ②、利用接枝反应，使高分子功能化的方法。
（1）、高分子活性酯 如，间硝基对酯基聚苯乙烯： ①、
②、
（2）、高分子酸酐
②、 ①、
COCl2 CH2OH