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高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子化学第七章
第七章
配位聚合
• 1938年，英国ICI公司在高温 （180~200℃）、高压（150~300 MPa） 条件下，以O2为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）。������ • 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯 低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合 成出了支链少、密度大、结晶度高的高 密度聚乙烯（HDPE）。������
7.1 引言
配位聚合：是一种新型的加聚反应，从词
义上理解是单体与引发剂通过配位方式
进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首
先在过渡金属引发剂活性中心上进行配
位、活化，由此使单体分子相继插入过
渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
配位聚合链增长反应 • 链增长过程的本质是单体对增长链端络 合物的插入反应
7.2 聚合物的立体异构和立构规整性 原子在大分子中不同空间排列所产生的异 构现象叫立体异构，可分：������ 对映体异构：不对称碳原子上基团空间排 列所引起的异构现象。������ 几何异构：主链上不饱和键所引起的异构 现象，多为顺反异构。
• ：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋 结构
非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物， 如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与 AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型 的Zatta引发剂，对α -烯烃有高活性和高 定向性。
b. Ziegler-Natta引发剂的发展
• 50～60s：第一代，活性低、定向能力也 不高（如丙烯的Ti引发剂，活性： 5kgPP/gTi；I.I.＝90％） • 60s：第二代（加入带孤对电子的第三组 分如Lewis碱，电子给体），具有较高的 活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I.＝95 ％）；需洗涤残余引发剂，以免影响性 能。(六甲基磷酸胺)
配位聚合
• 1938年，英国ICI公司在高温 （180~200℃）、高压（150~300 MPa） 条件下，以O2为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）。������ • 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯 低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合 成出了支链少、密度大、结晶度高的高 密度聚乙烯（HDPE）。������
7.1 引言
配位聚合：是一种新型的加聚反应，从词
义上理解是单体与引发剂通过配位方式
进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首
先在过渡金属引发剂活性中心上进行配
位、活化，由此使单体分子相继插入过
渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
配位聚合链增长反应 • 链增长过程的本质是单体对增长链端络 合物的插入反应
7.2 聚合物的立体异构和立构规整性 原子在大分子中不同空间排列所产生的异 构现象叫立体异构，可分：������ 对映体异构：不对称碳原子上基团空间排 列所引起的异构现象。������ 几何异构：主链上不饱和键所引起的异构 现象，多为顺反异构。
• ：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋 结构
非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物， 如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与 AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型 的Zatta引发剂，对α -烯烃有高活性和高 定向性。
b. Ziegler-Natta引发剂的发展
• 50～60s：第一代，活性低、定向能力也 不高（如丙烯的Ti引发剂，活性： 5kgPP/gTi；I.I.＝90％） • 60s：第二代（加入带孤对电子的第三组 分如Lewis碱，电子给体），具有较高的 活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I.＝95 ％）；需洗涤残余引发剂，以免影响性 能。(六甲基磷酸胺)
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
高分子化学第七章
第七章（P.199）2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有规立构聚合。
配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成p-s络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。
配位和插入反复进行的聚合过程。
故又称作络合引发聚合或插入聚合。
配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。
络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。
插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。
有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
3.区别聚合物的构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙稀和聚丁二烯有几种立体异构体？构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。
⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。
⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。
聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。
间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。
⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。
5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。
⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
高分子化学第七章 活性聚合
因此活性聚合又称计量聚合。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于 链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具 有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类 聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。
2020/12/29
高分子化学
活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、 无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙 烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数 月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更 高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯 嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出 了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。 因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他 们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的 阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应 活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引 发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度 （如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反 应，实现活性聚合。
1,1-二苯基已基锂 CH3 CH2 4 C Li
C Li 三苯基甲基锂
2020/12/29
高分子化学
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中， 可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种 在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合 （Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴 离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围 更广。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于 链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具 有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类 聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。
2020/12/29
高分子化学
活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、 无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙 烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数 月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更 高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯 嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出 了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。 因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他 们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的 阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应 活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引 发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度 （如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反 应，实现活性聚合。
1,1-二苯基已基锂 CH3 CH2 4 C Li
C Li 三苯基甲基锂
2020/12/29
高分子化学
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中， 可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种 在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合 （Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴 离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围 更广。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
高分子化学第七章
Pc是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。根据 P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔
i i
i
faNa + fbNb + = Na + Nb +
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐
（f = 2）的平均官能度
3 ×2 + 2 ×3 12 f = = = 2.4 2+3 5
凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团 数除以起始官能团数即为反应程度
2( N0－N ) 2 2 N 2 2 P= = － = － N0 f f f N0 f f Xn
2 1 P = (1 － ) f Xn
2 Pc = f
上述例子的凝胶点为
则凝胶点时的临界反应程度为:
出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn 这是其理论基础
此式称为Carothers方程
2 Pc = = 0.833 2.4
预 聚 物
体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚 合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式， 求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc
两官能团等当量
单体的平均官能度：
是指混合单体中平均每一单体分子带有 的官能团数
i i
i
faNa + fbNb + = Na + Nb +
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐
（f = 2）的平均官能度
3 ×2 + 2 ×3 12 f = = = 2.4 2+3 5
凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团 数除以起始官能团数即为反应程度
2( N0－N ) 2 2 N 2 2 P= = － = － N0 f f f N0 f f Xn
2 1 P = (1 － ) f Xn
2 Pc = f
上述例子的凝胶点为
则凝胶点时的临界反应程度为:
出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn 这是其理论基础
此式称为Carothers方程
2 Pc = = 0.833 2.4
预 聚 物
体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚 合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式， 求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc
两官能团等当量
单体的平均官能度：
是指混合单体中平均每一单体分子带有 的官能团数
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
高分子化学第七章_配位聚合
R
H
(a)
(b)
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手 征性碳原子
当分子量较大时，这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因 是连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等 价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中 心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性 碳原子”
第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
• 乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长 一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？
•原因：引发剂及动力学
7. 1 引言
1953年，Ziegler (齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂
有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合 物为主（≥75%）的聚合过程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何 聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形 成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通 过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但 并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。
聚合物
催化剂及条件
物性
LDPE （38）
O2，180~200℃,>300MPa
HDPE TiCl4-Al(Et)3,60-90℃,<1.5 MPa （53）
PP（54）
TiCl4-Al(Et)3
结晶度
5070% 90%
熔点℃ 105-110 125-135
密度 gcm3 0.91-0.93
0.94-0.96
应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
第七章_高分子化学
£
O -C-NH-
O -C-O-
O -NH-C-O-
-O13
聚酰胺聚酯ຫໍສະໝຸດ 聚氨酯聚醚第七章 高分子化合物 （2）按商品名命名 商品名是为简化命名或根据商品需要而产生的。
有机玻璃——聚甲基丙烯酸甲酯。
尼龙或锦纶——聚酰胺，如尼龙—66。
尼龙代表聚酰胺，尼龙后的数字中，前一个数字代表二元胺 中的碳原子数，后一个数字代表二元羧酸中的碳原子数。
第七章 高分子化合物
第 七 章
高分子化合物
1
第七章 高分子化合物
学习要求
1.了解高分子化合物的基本概念、命名和分类。 2.了解高分子化合物的基本结构与重要特性。 3.了解高分子化合物的合成反应及改性、回收再利 用的方法。 4.了解几种重要高分子材料和复合材料的性能及其 应用。
2
第七章 高分子化合物
10
第七章 高分子化合物
线型
支链型
体型
（3）从性能上看，由于高分子化合物是由共价键结合而成且相对分 子量很大，因此具有较好的机械强度、绝缘性和耐腐蚀性。分子链长，
故有很好的可塑性和弹性。
（4）从物理性质上看，常温常压下高分子化合物一般为液体或固体， 难以挥发，很难溶解，但有时可以溶胀。
11
第七章 高分子化合物 （5）固态高分子化合物有晶态与非晶态之分，且晶态与非晶态 可同时存在于同一种高分子化合物中。
* 我国习惯以“纶”作为合成纤维商品名的后缀，如涤纶、氯 纶、腈纶、锦纶、丙纶等。 为解决聚合物读写不便，常采用国际通用的英文缩写符号， 如PVC、ABS等。
14
第七章 高分子化合物
表7.1 一些聚合物的名称、商品名称、符号及单体
聚合物 名称 聚氯乙烯 聚丙烯 聚丙烯腈 聚己内酰 胺 商品名称 氯纶 丙纶 腈纶 锦纶6 （或尼龙-6） 符号 PVC PP PAN PA6 单体 名称 氯乙烯 丙烯 丙烯腈 己内酰胺 结构式
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2019年1月3日星期四2 时41分32秒
( C N R N C O R'O )n O H H O 5
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键
+
注意：
A，某些类似缩聚的反应是按连锁机理进行。
H 3C
CH3
CH2
CH2
n
H2
CH 2 N 2 重氮甲烷
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
2
1. 逐步聚合的类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，其中主要的有两大类： 缩合聚合（Polycondensation）
逐步加成聚合(Polyaddition)
1）缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分
子产生。
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等
之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
2019年1月3日星期四2 时41分32秒 1
本章内容
7.1 缩聚反应 （ *） 7.2 线型缩聚反应的机理 7.3 线型缩聚反应动力学 7.4 线型缩聚物的聚合度 （*） 7.5 分子量分布 7.6
逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
（△ ）
本 章 内 容
7.7 体型缩聚
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
CH 2
n
N2
6
B，开环聚合，大部分属离子型连锁聚合，少数属 逐步聚合，依催化剂或引发剂性质而定。
H-H 2O2 O H+
逐步聚合 阴离子连锁聚合
NHC(CH 2)5CO 己内酰胺
OH -
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
7
2.逐步聚合反应的特征：
1）没有特定的反应活性中心；
2）无所谓链引发，链增长，链终止等基元反应，每步的 反应活化能基本相同。
2019年1月3日星期四2 时41分32秒 9
单体的官能度必须等于或大于2才有可能 形成高聚物。
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
10
2. 缩聚反应的分类：
1）根据官能度体系不同， 可区分：
缩合反应（condensation）
线型缩聚（linear polycondensation）
体型缩聚(tridimensional polycondensation) 只能形成小分子化合物 (1)缩合反应 1-1、1-2、1-3体系（二元体系）
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH (OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
H-
4
2） 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的 亲电化合物之间的聚合。 含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH3等； 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S， -C≡N等 n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨酯
第七章 逐步聚合反应 Stepwise Polymerization
7.1 引言
聚合反应按聚合机理分为： 连锁聚合：Chain 合物生成速
度很快0.0几秒-几秒。
逐步聚合：Stepwise polymerization
单体上的官能团间相互反应，聚合物链逐步增长 的形成聚合物的过程。可分离出中间产物。
8
7.2
缩聚反应概述 Polycondensation
具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合 物经过多次重复的缩合反应而形成大分子的过程。
1. 单体的官能度functionality（f）
单体分子中参加反应的官能团的数目—— 官能度 。
CH3COOH HOCH2CH2OH
HOOC(CH2)4COOH
CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O
RCOOH + R’NH2
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
RCONHR’ +H2O
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(2) 线型逐步聚合反应
首要条件是2或2-2官能度体系作原料. 2官能度体系： 两官能团间可相互反应
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
aA a + bBb
aA B b + aA B b
aA B b + ab
aA BA Bb + ab
3） 反应一经开始，单体在很短时间内几乎100%转化成二 聚体，然后进一步反应成高聚物，转化率随时间变化
很小。
4）大分子逐渐形成，平均聚合度随时间而增大。
5）每一步反应产物都能独立存在。
6）聚合临界温度比较低（40-50℃）
2-2官能度体系： 某一单体上两官能团相同, 相互不能反应，聚 合反应只能在不同单体间进行：
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
2019年1月3日星期四2 时41分32秒
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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(3)体型缩聚 (非线型逐步聚合反应 )
当采用2-3、2-4或3-3体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能聚合，先形成支链，进一步可形成体型结构。
B a-A A-a n A a + n b-B B-b B b B
A A-B B-A A-B B A A B A A-B B-A A-B B A A
2019年1月3日星期四2 时41分33秒
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Effect of functionality
• Monofunctional monomers • Bifunctional monomers
• Trifunctional monomers
⇒ to control MW ？
⇒ linear polymers
⇒ cross-linked and
2019年1月3日星期四2 时41分32秒 3
H-(ORO-
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH (2n-1) H2O H-(OR-OR’)n-OH +
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl (HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl H-