高分子化学第七章活性聚合

2020/6/11
高分子化学
CH3 O H2C C C OCH3 + R Li
CH3 OLi H2C C C OCH3
R
CH3 O H2C C C R + CH2O Li
CH3
CH3
CH2 C Li
+ H2C C
COOCH3
COOCH3
CH3
O CH3
CH2 C
C C CH2 + CH3O Li
COOCH3
第七章 活性聚合
2020/6/11
高分子化学
7.1 概述
7.1.1活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活 性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚 合一般还要求链引发速率大于链增长速率。
典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比；
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性 种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心， 同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活 性链的反咬终止等副反应的发生。
2020/6/11
高分子化学
7.3 活性阳离子聚合
在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实 现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到 1985年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异 丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。
2020/6/11
高分子化学
7.1.2 活性聚合的动力学特征
在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反应 很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物 的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度 呈一级动力学关系：
R p d [M ]d t k p [M * ][M ] k p [I]0 [M ]
因此活性聚合又称计量聚合。
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于 链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具 有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类 聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。
2020/6/11
高分子化学
活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、 无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙 烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数 月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更 高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯 嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出 了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。 因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他 们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的 阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。
C Li 三苯基甲基锂
2020/6/11
高分子化学
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中， 可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种 在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合 （Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴 离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围 更广。
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应 活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引 发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度 （如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反 应，实现活性聚合。
1,1-二苯基已基锂 CH3 CH2 4 C Li
7.3.1活性阳离子聚合原理
在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性
极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发
生链转移:
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即 是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活 性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现 的原因。
但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子 聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、 腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等 发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例， 已观察到以下几种亲核取代副反应：
将上式积分后可得：
ln(0 [/M [M ]kp ][)I0t]
ln([M与0]/[反M应])时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心
浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动 力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
2020/6/11
高分子化学
7.2 活性阴离子聚合
7.3.1活性阴离子聚合的特点
CH3O
H3C CH2
C
O C
CH3
COOCH3
H3C CH2
O C C CH3
COOCH3
+ CH3O Li源自H3CCOOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
2020/6/11
高分子化学
7.3.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
2020/6/11
高分子化学
（3）聚合产物分子量具有单分散性，即 Mw Mn →1
（4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体 数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：
Xn = f [M]已反应 / [I]0 = f [M]0 / [I]0（单体转化率100%）
f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数