3.4 X射线衍射原理

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§2.1.4 布拉格方程的应用
2 d sinθ ＝nλ 2 dHKLsinθ ＝λ
布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的 本质 λ 与衍射规律 θ 结合起来，利用之知其二 得其一的两种实验用途： ① 已知特征X射线的λ ，实验测定θ ，计算 晶面间距d，用之确定晶体的周期结构，即晶体 结构（晶格常数）分析。 ② 已知晶面间距d，实验测定θ ，计算出未 知X射线的波长λ ，用之研究产生X射线特征波 长，从而确定物质的元素组成及含量。此即X射 线波谱分析。
实验得到了“选择反射” 的结果：当 X 射线以某些角 度入射时，记录到反射线 （ 如 以 CuKα 射 线 照 射 NaCl 表面，当 θ =150 和 θ =320 时 记录到反射线）；其它角度 入射，则无反射。
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记录装置
反射面法线
θ
2θ
入射线
θ
布拉格实验装置
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布拉格方程的导出
假设： ① 晶体结构的周期性— 晶体 由许多相互平行且晶面间距d相等 的原子面组成； ② Ｘ射线具有穿透性 — 可照 到晶体的各个原子面上； ③ 光源及记录装置至样品的 距离比晶面间距数量级大得多 — — 入射与反射线均可视为平行光。 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原 子面产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选 择反射”的结果（相长干涉），由此导出布拉格方程。
分析方法的种类及功能
晶体结构——各类衍射仪、
成 成 像——主要透射电镜、扫描电镜 分——X光能谱和波谱、 电子能量损失谱、
俄歇电子谱、
综合 类——分析型电镜。
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3.4 X射线衍射
一、X-射线衍射原理；
二、X-射线
三、X-射线衍射的应用；
一、 X射线衍射原理
• X射线的本质是电磁辐射，具有波粒二像性。

X射线波长范围：0.01~100 Å 0.1~10 nm
X-射线衍射发现的意义：
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1914年诺贝尔物理 学奖授予德国法兰克 福大学的劳厄（Max
von Laue，1879－
1960），以表彰他发 现了晶体的X射线衍射。
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布 拉 格 父 子
威廉· 劳伦斯· 布拉 格（William Lawrence Bragg， 1890年—1971年）， 英国物理学家
威廉.亨利.布拉 格（William Henry Bragg，1862年— 1942年），英国物 理学家
他和他的父亲威廉· 亨利· 布拉格通过 对X射线谱的研究，提出晶体衍射理论， 建立了布拉格公式，并改进了X射线分 光计。父子二人共同获得1915年的诺 贝尔物理学奖。
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本节要解决的是建立X射线衍射的方 向和强度与晶体结构之间的关系。
•
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2dsinθ ＝nλ ③反射级数、干涉指数表达的布拉格方程
n 为整数，称反射级数。 n=1, ‥ ‥一级衍射，n=2 ‥ ‥ 二级衍射，依此类推。 引入干涉指数， ∵ dHKL= dhkl/n， 干涉指数表达的布拉格方程：2dHKLsinθ＝λ 此式意义：将面间距为dhkl的晶面（hkl）的n级反射转化 为面间距为dHKL（=dhkl/n）的一级反射，从而简化了布拉格 方程。 满足布拉格方程是衍射必要条件，但不是充分条件。因 为即使满足此方程的有些原子面也不一定有反射线。
与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。
• 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的 理论导出的； • 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一 个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、 一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一 些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射 线条的积分强度。
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衍射花样和晶体结构的关系
•
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线曲方 向是晶面间距d的函数。即： 2 2 立方系： sin 2 (H 2 K 2 L2 ) 4a 正方系： 斜方系： 六方系： •
L2 sin 2 2 4 a c 2 2 2 2 H K L sin 2 2 2 2 4 a b c 2 2 4 H HK K 2 L2 2 sin 2 2 4 3 a c
衍射：X射线照射晶体，电子受迫振
动产生相干散射。同一原子内各电子散射 波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内 各原子呈周期排列，因而各原子散射波间 存在固定的位相关系而产生干涉作用，在 某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射 波。 衍射的本质—晶体中相干散射波叠加。
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X射线衍射波的两个基本特征(衍射线束的衍射方向和强度)
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Intensity (a.u.)
(c)
(b)
(010)
(a)
(100)
20
(110) (-111) (111) (020) (002) (200)
30 40 2 Theta (degree) 50
CdWO4 5nm
30nm
60
15nm
入射X射线照射到转动着的样品台的样品上，在 满足反射定律的方向上有反射线接收记录装置。并 与样品台以21的角速度同步转动，保证记录装置始 终能接收到反射线。
布拉格方程的导出
任选两相邻面，反射线光程差 δ ＝ＭＬ＋ＬＮ＝ 2dsinθ ； 干涉一致加强的条件为： δ ＝nλ 即 2dsinθ ＝nλ —布拉格方程Bragg’slaw 式中：n——任意正整数，称反射级数。
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布拉格方程的讨论
① 选择反射
衍射线的方向恰好是原 子面对入射线的反射，类似 可见光镜面反射的入射及反 射束、反射面法线均处于同 一平面的特点。故借用镜面 反射几何描述X射线的衍射。 2dsinθ ＝nλ
2
2 H 2 K 2
可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体 体，其衍射花样是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶体 结构中品胞大小及形状的变化。 布拉格公式给出了晶体衍射的必要条件但并非充分条件。 这就是说，满足布拉格定律的干涉指数不一定有衍射强度，此问 题格在衍射强度理论中说明。
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如图所示，设一束波长 为 λ 的平行Ｘ射线以角 度 θ 照射到晶体中晶面 指 数 为 （ hkl ） 的 各 原 子面上，各原子面产生 反射。
λ
θ
• • • • • • • • • • • d • • • • • L• •• • • •
R
S
•
•
θ
P
•
Q
•
θ
•
•
单一原子面的反射
所以在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为 同义词用。与可见光的镜面反射不同的是，原子面对X射线 的反射并非任意，只有当λ、θ和d 三者之间满足布拉格方 程时才能发生反射，故称选择反射。
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② 产生衍射的极限条件 ∵ 式中的sinθ ≯1 2dsinθ ＝nλ ∴ nλ/(2d)=sinθ≤1, 即 nλ≤2d，nmin =1 此时，λ≤2d 或 d ≥λ/2。 λ≤2d 说明晶体衍射的电磁波的波长必须小于面间 距的2倍，否则不会产生衍射。 d ≥λ/2则说明晶体中参加反射的晶面族是有限的， 它们必须满足d≥λ/2，即只有晶面间距大于入射X射 线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系 来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。 又由于当λ＜2d 时，θ太小不易观察到衍射束， 因此实际上，衍射分析用的X射线波长应与晶体的晶格 常数相差不多。