催化裂化技术进展

2011年炼化科技管理及新技术培训班催化裂化技术进展
高雄厚
2011年9月30日星期五
主要内容
一、引言
二、催化裂化工艺发展趋势及技术进展
三、催化裂化催化剂发展趋势及技术进展
四、中国石油相关技术研发情况介绍
第一部分引言
全球经济增速，带动原油需求持续增长
——根据国际能源机构（IEA）统计：2009年全球石油需求量约为8440万桶/日（约合44亿吨/年）。

其中，中国石油需求量约为825万桶/日（约合4.3亿吨/年），且以年增速5%左右的速度增长，远高于全球平均1.6%的需求增速。

——截止2009年底，全球常规石油资源储量约为1500亿吨，按照目前的探明贮量和开采速度，仅能支持未来40年的能源需求。

如何提高重质和非常规石油资源利用率，关系到国家能源安全
催化裂化是最成功的重油轻质化手段
催化裂化是我国炼化企业的核心装置
——根据《油气杂志》统计：截止2010年底，全球原油加工能力46.01亿吨/年，催化裂化处理能力7.65亿吨/年，为一次加工能力的16.6%，是最重要的原油二次加工手段。

其中，在中国和美国，催化裂化的比例均超过了30%。

序号原油加工能力催化裂化处理能力比例
世界46.017.6516.6%
中国 3.55 1.3538.1%
美国9.32 2.9832%
——在我国，催化裂化装置承担着近40%重油的加工任务，80%汽油，35%柴油，40%丙烯的生产任务。

催化裂化装置在我国炼厂二次加工工艺中具有不可替代性
催化裂化仍将是我国油品加工的重要途径
——在我国，由于催化裂化工艺在原料适应性、经济回报率、操作及目标产品调整便利等方面的优点。

在可以预见的未来，催化裂化仍将处于一个快速增长阶段。

第二部分
催化裂化工艺发展趋势及技术进展
催化裂化过程
1. 主要反应是在催化剂的作用下，烃类大分子中的C－C键断裂，生成小
分子烃类的过程；
2. 过程中也存在一些其它的并行反应；
3. 催化裂化反应中发生了氢的重新分配：轻组分中提高了氢的比例，而
重组分中出现更多的稠环芳烃，甚至生成焦炭。

4. 原料中的H/C比从根本上决定着产物的分布。

烷烃、异构烃、芳烃
重质原料汽油
柴油
裂化气
氢转移异构化芳构
化
一次反应二次反应
二次反应选择性裂化二次反应 催化裂化过程
催化裂化条件下的化学反应1. 裂化反应
C
16H
34
→C
8
H
16
+C
8
H
18
2. 异构化反应
C
C－C－C＝C→C－C＝C
C－C－C－C－C＝C→C－C－C＝C－C－C
3. 氢转移反应：环烷烃给出氢使烯烃饱和成烷烃，而自身变成芳烃；
4. 芳构化反应：烯烃环化并脱氢成芳烃。

各类单体烃的催化裂化反应
1. 烷烃：主要是裂解反应。

烷烃分解时多从中间的C－C键处断裂分子
越大，越易断裂；异构烷烃的裂解速度比正构烷烃快；
2. 烯烃：存在裂解反应、异构反应、氢转移反应、芳构化反应；
3. 环烷烃：可裂解成烯烃（环断裂）、也能通过氢转移反应变成芳烃
4. 芳烃：芳核很稳定，侧链可裂解；多核芳烃通过缩合反应成稠环芳
烃，最后变成焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。

热裂化依然存在并起一定作用 催化活性位—沸石酸中心
正碳离子的生成
通过β–断裂的烃类裂化
单分子反应和双分子反应
高温预裂化区的正面与负面作用
•以瞬间高温分解沥青质和胶质大分子
•高温催化剂载热供下游烃裂化吸热反应
•促进了自由基反应与正碳离子反应的竞争
•新鲜催化剂在尚未发挥催化作用时其表面瞬间被热反应生焦覆盖
催化裂化过程硫分配
催化裂化过程氮分配
期望—更多种反应
大分子转化成小分子
—裂化反应
双键饱和
—氢转移反应
非C/H 原子的消除
—氢转移反应，吸附
芳构化／供氢
—裂化，叠合，环化，氢转移反应
叔碳、季碳正碳离子的富集
—异构化，烷基化
期望—更多种功能
芳构化／供氢
—催化重整功能
烯烃饱和
—催化加氢功能
非C/H原子的消除
—加氢精制功能
异构化／芳构化
—烷基化功能
—补偿加氢过程损失的辛烷值
催化裂化工艺发展简史
全球第一套商业流化催化装置
（1942年，埃克森公司）
目前全球最大的一套催化装置
（2009年，印度信诚650万吨/年）
提升管式催化裂化装置示意图
国内外催化裂化技术开发商
国外：国外在催化裂化技术的研究方面起步较早，拥有催化裂化专利技术和工程设计经验的著名公司有UOP、Kellogg（KBR）、ExxonMobil、Shell、Stone & Webster（Shaw）、ABB Lummus（Shell）等。

——UOP公司的FCC/RFCC技术，150余套；
——KBR公司Orthoflow工艺，130余套；
——Exxon Mobil公司的灵活裂化工艺，70余套；
——Shell公司的RFCC工艺，60余套；
——Stone & Webster/IFP的专利技术，100余套；
——Lummus的选择性组分裂化（SCC）工艺，30余套。

国内：我国催化裂化从第一套装置开始就为独立设计，此后技术发展很快，现在工艺设计、工装设备等方面均达到了国际水平。

主要的研发单位有：中国石化、中国石油、中国石油大学等。

专利商类型首套投产时间
UOP
叠置式；
高低并列式；
高效再生式；
逆流两段再生式
改进型
PetroFCC、LOCC多产烯烃技术
1947
1952
1974
1980
1990年以后
KBR
正流A型
B型
C型
F型
改进型
HOC型
Maxofin、Superflex多产烯烃技术
1951
1953
1960
1976
1979
1961
1990年以后
ExxonMobil 同高并列Ⅳ型
管式反应器型
灵活裂化型
1952
1958
1974
Shell 高低并列式
渣油FCCU
1974
S&W(Shaw) RFCC
改进型
1981
1990年以后
国外主要专利商催化裂化技术发展历程
22
国内催化裂化技术发展历程
技术名称工业化时间设计单位1961-
1965
同高并列式流化床FCC装置1965（抚顺二厂60万t/a）石油部
1966-
1970
同高并列式带管反FCC装置1967（齐鲁石化120万t/a）石油部
1971-
1975
高低并列式全提升管装置1974（玉门炼厂12万t/a）石油部
1976-1980同轴式半工业化FCC装置
烧焦罐式再生装置
掺渣油工业试验
能量回收机组
1977（LPEC试验装置5万t/a）
1978（荆门石化）
1977
1978
LPEC
BDI
1981-1985同轴式掺渣油（内取热）FCC装置
高低并列式常渣（内取热）FCC装置
高低并列式掺渣（内外取热）FCC装置
1982（兰州石化30万t/a）
1983
1985
LPEC
LPEC
1986-1990掺渣两段再生FCC装置
同轴式烧焦罐及床层两段再生装置
镇海、武汉、广州、长岭、南京
1989
S&W
1991-1995管式再生器
派生多产烯烃技术（MGG、ARGG、DCC）
1994（济南石化15万t/a）BDI
RIPP
2000派生多产柴油技术（MGD）RIPP
2000-派生降烯烃技术（MIP、FDFCC、TSRFCC）派生清洁油品多产烯烃技术（MIP-CGP、TMP）
RIPP 石油大学
23
UOP公司MSCC工艺
——下行式反应技术。

采用新颖的进油雾化和毫秒级气-固接触系统，催化剂自上而下与上升的油气在一个平面上接触，然后迅速分离。

由于接触时间短，故称“毫秒催化裂化”。

这种系统可减弱催化剂的滑落，减少二次裂化和热裂化反应，同时提高剂油比、降低再生温度，并省去催化剂取热器，使汽油和烯烃产率增加，焦炭产率减少；汽油选择性高，辛烷值提高。

FCC MSCC
原料性质
硫的质量分数/%0.920.91
康氏残炭质量分数/% 1.150.90
产物收率
C
-体积分数/%7.4 3.6
2
~)体积分数/%50.457.0
汽油(C
5
轻循环油(221~)体积分数/%21.620.6
塔底油(+)体积分数/%9.19.0
焦炭质量分数/% 5.8 5.0
Kellogg（KBR）公司灵活Orthoflow工艺和RegenMax单器两级再生技术——Orthoflow工艺为多效灵活的正流型催化裂化工艺，其特点为同轴并流，即沉降器叠放在再生器上。

可把瓦斯油和渣油转化成高价值的产品，包括轻烯烃、高辛烷值汽油和馏分油。

——RegenMax技术采用单个再生器，并在再生器密相的适当部位加入一块专利挡板。

催化剂与主风逆流接触，通过挡板达到减少返混和多维再生的目的。

灵活Orthoflow催化裂化工艺反应原理
Exxon Mobile公司SCT工艺
——采用了Exxon公司专利技术的密闭式耦合旋风分离器，使得催化剂和裂化产物可以快速分离；对于进料系统，改善了雾化性能和剂油的接触状况，返混减少，提升管径向与轴向的温度测试结果表明，剂油接触良好。

BP公司Espana炼厂改造前后产品分布对比
项目比改造前项目比改造前
转化率+5.4239～馏分+3.8
干气-0.1重油-9.1
C3和C4不饱和烃+1.4焦炭-0.1
C3～馏分+5.9汽油抗爆指数+1.2
Stone & Webster/IFP 的催化裂化工艺
——原料油通过一个高性能喷嘴被有效分散和汽化，在短时间提升管中进行催化裂化和选择性裂化，反应产物经过一个高效的提升管后，没有冷却的待生催化剂被预汽提后通过一个高效挡板汽提段进入再生器，可最大化生产轻质油品。

其特点是：反应器采用冷壁设计，机械可靠性与安全性最优。

Shell公司RFCC工艺和CCET技术
——其工艺通过采用其专有高性能喷嘴进入短接触时间的提升管，确保原料和催化剂充分混合和快速汽化，独特的提升管设计可使烃和催化剂快速分离，保证了理想产物的收率。

——CCET（催化剂循环增强技术），设计了特殊的立管入口，可防止连续气泡进入立管，使催化剂循环速率增加，提高装置处理能力或者增加重油转化能力。

该技术可以用于待生斜管和再生斜管，改善催化剂流化的稳定性。

Lummus公司SCC工艺
——由Micro-Jet喷嘴、短接触时间提升管和直联式旋风分离器组成的高苛刻度催化裂化操作体系，使得汽油组分在高温、大剂油比、短停留时间的反应区内二次裂化生成丙烯，可提高丙烯收率3个百分点以上。

ABB Lummus的选择性组分裂化（SCC）工艺反应原理
1-喷嘴；2-提升管；3-旋风分离器；4-沉降器；5-汽提塔；6-滑阀
7-催化剂输送线；8-再生器；9-旋风分离器；10-外分离筒；11-滑阀
KBR公司Superflex工艺
——以蒸汽裂解C
4、C
5
馏分，或FCC、焦化装置的石脑油为原料，采用流化床
反应器将轻烃转化为丙烯。

在500~700℃下操作，可同时生产丙烯和乙烯。

以石脑油为原料，丙烯收率大于30%；以丁烯C4抽余物为原料，丙烯和乙烯的总收率达到65%。

2006年在南非Sasol公司Secunda炼厂实现商业应用。

Superflex工艺反应系统流程图Superflex工艺回收系统流程图
3、催化裂化工艺简介
„
KBR/SK公司ACO工艺
—— KBR公司与韩国SK公司联合开发。

其工艺采用双提升管和封闭式旋风分 离器。

以直馏石脑油和馏分油等为原料，较常规蒸汽裂解烯烃产率高 15~20%，三苯收率增加25%，且乙烯/丙烯的比例接近1。

2010年10月，在韩 国Ulsan炼厂实现商业应用。

SK公司蔚山炼厂ACO装置现场
ACO工艺反再系统


3、催化裂化工艺简介
„
UOP公司RxCat工艺
—— RxCat
TM技术通过部分积炭的催化剂循环回到反应器提升管的底部，以提高
装置剂油比调节范围，提高转化率改善产品分布。

截至2010年，已有4套装置投 产，在待生剂与再生剂1:1混合的情况下，剂油比可提高3~5个单位，转化率提高 3~5个百分点。

再生温度与剂油比的关系 RxCat
TM
工艺及其特性


4、催化裂化技术发展趋势
„
面对的挑战（一）：原料的重劣质化及产品结构调整
—— 加工原料已从传统的重质原料扩展到非传统重油(API<10o)如油砂生成油； —— 原料硫、氮以及康氏残炭高，多环芳烃含量高； —— 轻质油及低碳烯烃需求不断增加。

美国进口重油(API<20o)的比例
美国进口重油(API<20o)的比例


4、催化裂化技术发展趋势
„
面对的挑战（二）：清洁燃料生产难度大
—— 清洁燃料法规更加严格，正从发达国家走向发展中国家。

我国亦正在着手推 行超低硫燃料(<10ppm), 并向低芳烃和低碳发展。

变化中的汽油硫含量标准
变化中的柴油硫含量标准


4、催化裂化技术发展趋势
„
面对的挑战（三）：节能减排与清洁生产压力大
—— 炼厂主要污染物来自催化裂化装置，包括SOx、 NOx 、 CO、颗粒物； —— 2006 年 10 月 ， 美 国 环 保 局 针 对 FCC 装 置 排 放 制 定 特 许 法 令 ： SOx 25160ppm，NOx 20-93ppm, CO 100-150ppm, 颗粒物0.5-1.0公斤/烧焦1000公斤； —— 中 国 亦 正 在 逐 步 实 施 针 对 FCC 排 放 的 相 关 标 准 ， 粉 尘 120mg/g 、 SOx<400ppm、NOx<240ppm。

美国15家炼厂FCC装置执行特许法令的实际排放量


4、催化裂化技术发展趋势
„
技术发展趋势： 虽然催化裂化工艺从诞生至今已有60多年的历史，其工艺和设 备仍在不断设计优化完善中。

—— 装置规模大型化，新建装置均在300万吨/年以上； —— 大剂油比、短接触时间、分段接力反应等渣油裂化工艺技术， 物料高度分散与油剂高效混合，高选择性反应与油气快速分离、最 大化减少干气与焦炭生成； —— 多产柴油催化裂化工艺技术，提高柴油产率与十六烷值； —— 大幅度提高低碳烯烃技术，促进炼油装置效益最大化； —— 减少FCC装置排放的工艺技术（SOx, NOx, CO, 颗粒物)。

36


第三部分
催化裂化催化剂发展趋势及技术进展
37


催化剂是催化裂化技术的核心
原动力
其它
催化剂
研究热点
催化裂化
原料 工艺
技术含量高，难度大
回报高，风险小


1、催化裂化催化剂简介
„
催化裂化催化剂的历史与分类
39


1、催化裂化催化剂简介
„
催化裂化催化剂发展的里程碑及分子筛类型
40


1、催化裂化催化剂简介
„
微球型裂化催化剂形貌特征
41


1、催化裂化催化剂简介
„
催化裂化催化剂的组成与产品目标
42


1、催化裂化催化剂简介
„
催化裂化催化剂的制备方法
43


2、国内外催化剂研发情况介绍
„
国内外主要研发机构
流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking）催化剂因其技术含量高、研发费用 高、配套工程化开发难度大，全球FCC催化剂的研究生产机构比较集中。

国内外主要 FCC催化剂 研发生产机构
•国外三大FCC催化剂生产厂商 •占全球市场份额的75％以上
•国内主要FCC催化剂供应商 •占国内市场份额的90％以上
44


2、国内外催化剂研发情况介绍
催化裂化催化剂全球市场情况 —— 催化裂化催化剂是炼油催化剂中用量最大的品种
„ 2009年，全球催化裂化装置加工总能力为7.5亿吨/年，催化剂用量约80万吨 „ 预计到2015年，全球催化裂化催化剂需求量将达到90万吨 „ 戴维森、雅保和巴斯夫公司占据了75%的全球催化裂化催化剂的市场份额
全球催化裂化催化剂市场份额
催化裂化催化剂在世界各地区的销售额比例


2、国内外催化剂研发情况介绍
中国炼油加工能力预测
2009年国内炼油总能力4.7亿吨，中石油1.56亿吨（国内1.38亿吨，海外2800万吨） 2015年国内炼油总能力7.1亿吨，中石油3.0亿吨（国内2.4亿吨，海外6000万吨） 2020年国内炼油总能力8.0亿吨，中石油3.4亿吨（国内2.8亿吨，海外6000万吨）
预计到2020年，中国石油催化裂化催化剂需求量将达到12万吨（现有产能5万吨）


2、国内外催化剂研发情况介绍
„
技术发展趋势
—— 针对日益高涨的稀土价格，开发低稀土或无稀土新产品，降低成本； —— 应对环保要求的催化剂高抗磨性能技术； ——开发特殊分子筛合成改性技术，提高异构化与芳构化技术，提高汽油辛烷值； ——持续开发降低汽油硫含量、氮含量和减少FCC装置排放的助剂技术； ——绿色环保化的催化剂生产制备技术，降低氨氮排放、碳排放，低能耗、水耗等。

3、国外最新研发进展- GRACE DAVISON
GRACE DAVISON公司FCC催化剂最新技术
„
• • • •
基质技术及其重油裂化催化剂 增产丙烯的Olefins Ultra 和Apex催化剂 催化裂化脱硫助剂技术及降硫催化剂 多产柴油裂化催化剂技术
48


3、国外最新研发进展- GRACE DAVISON
„
GRACE DAVISON — TRMTM技术及其重油裂化催化剂
2005年和2006年NPRA年会， Davison介绍了一种性能可调的基质（ TRMTM）和铝溶胶组合的系列催化剂，其孔分布和表面化学状态可以调整, 可 以更好地适应原料性质和剂/油间的相互作用。

系列催化剂分别为：IMPACTTM、LIBRATM、POLARISTM、PINNACLETM
其特点是塔底油裂化性能和活性稳定性得到改善。

„ „
IMPACTTM、LIBRATM和PINNACLETM技术已在25套工业装置应用 POLARISTM已在3套工业装置应用
49


3、国外最新研发进展- GRACE DAVISON TRMTM基质系列催化剂特点
催化剂系列 分子筛类型 基质类型 金属钝化技术 原料油 金属水平 分子筛表面积 基质表面积 IMPACT Z-28 TRM-100 含 渣油 高 中-高 低-中 焦炭、气体选择 特点 性好，抗重金属 能力强，活性稳 定性高 塔底油裂化性能 和活性稳定性好 塔底油裂化程度 高、活性稳定性好
TM
LIBRA
TM
POLARIS Z-32
TM
PINNACLE
TM
Z-30 TRM-200 无 轻油/加氢处理 低 中-高 中-高
Z-28或Z-32 TRM-400 含 VGO/渣油 高镍 中-高 中-高 焦炭、 气体选择性好， ， 抗镍能力强和 塔底油裂化性能好
TRM-300 含 VGO/重油/渣油 高 中-高 中-高
注：Z-28、30、32分子筛:Davison开发的系列分子筛，其特点：高稳定性沸石，重油转化强， 焦炭选择性好，其中Z-30的单位表面积活性最高
50

。