第9章 配位化合物

[Cu(NH3)4]2+↔[Cu(NH3)3]2+ + NH3 K1 = [Cu(NH3)32+][NH3]/[Cu(NH3)42+] = 5.01×10-3
[Cu(NH3)3]2+↔[Cu(NH3)2]2+ + NH3 K2 = [Cu(NH3)22+][NH3]/[Cu(NH3)32+] = 9.12×10-4
1
K
f
(
K
a
)
6
K
f
越小,
K
a
越小,
K
j越大,即配合物稳定性越小,生成
的弱酸越弱,酸效应越明显,配离子离解.
Cu(NH3)42+ + 4H+ 深蓝色
Cu2+ + 4NH4+ 天蓝色
例 在1.0L水中加入1.0mol·L-1AgNO3与2.0 mol·L-1 NH3(设无体积变化),计算溶液中各组分的浓度?当加
入的pHHN?O[ 3K(设f =无1.1体2×积1变07化, K)使b配(N离H 子3消)=失1.掉8 ×991%0-时5] ,溶液
解:
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+
平衡浓度/ mol·L-1 x
2x
1.0－x ≈1.0
K f ceqA ce q g A /c N gce3q H N 2 /c 3 H /c2
配位平衡的计算
例1 0.1mol·L-1 [Ag(S2O3)2]3-和[Co(CN)4]2-，求两溶液
中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各为多少？从而说明在水溶液中
哪个配离子更稳定？{
K
f
[Ag(S2O3)2]3-= 2.88×1013
K
f
[Co(CN)4]2-=1.25×1019}
解:
Ag+ +2S2O32-
0.1 x(0.1)2
2.881013
x=ceq(Ag+)=3.50×10-19 mol·L-1 例1中ceq(Ag+)=9.6×10-6 mol·L-1 结论:溶液中配位体浓度越大,配离子稳定性越高.
配位平衡的移动
配位平衡也是一个动态平衡,当改变平衡体系中任一 因素,平衡将发生移动,配离子的稳定性发生变化，加 入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位 平衡的移动。 1.增加配位体L的浓度，平衡向生成配离子的方向移 动，使配离子稳定性增加。
▲ 解离常数 Cu(N3H)42
Cu2 4NH3
K不稳 = Kd
Kdθ
c(Cu2)c4(NH3) c(Cu(N3H)42 )
▲ 形成常数(稳定常数) Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
K稳 = Kf
K
θ f
c(Cu(NH
3
)
2 4
)
c(Cu 2 ) c4 (NH 3 )
K
θ d
1
K
θ f
事实上配离子的解离是逐级进行的：
0.1
256y5
1.251019
y=3.2 ×10-5
稳定性:
ceq(Co2+)=3.2 ×10-5 mol·L-1 [Ag(S2O3)2]3- ＞ [Co(CN)4]2-
结论:
不同配位体数配离子不能用 稳定性,要通过计算来判断.
K
f
大小比较
例2 在0.1mol·L-1[Ag(S2O3)2]3-溶液中，c(S2O32-)= 0.1mol·L-1
FeF63
Fe3＋ 6F
＋
(1)
K1=1/ K
f
6H
FeF63- + 6H+
(2)
K2=1/
K
a
6HF
Fe3+ + 6HF
FeF63- + 6H+
Fe3+ + 6HF
K j [[ c c e e(q ( F q F 3 6 3 e )e ) //c c F ]]c c e [e [(q ( H q H ))//c F c ]] 6 6•[ [c c e e( (q q F F ) )//c c ] ]6 6
2.配位平衡与酸碱平衡 当配体为接受质子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配离 子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解 质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动。
（1）配位体的酸效应
溶液中c(H+)升高，配体接受H+形成弱电解质，从而降低了配 体的浓度，使配位平衡向解离方向移动,使配离子稳定性降低， 这种效应称为配位体的酸效应。
ceq(Ag+)= 9.6×10-6 mol·L-1 Co2++4CN-
[Co(CN)4]2-
起始浓度/mol·L-1 0
0
平衡浓度/ mol·L-1 y
4y
0.1 0.1-y
Kf ce(qCc2 e oq [)C /c(C o [ce)N 4 (q 2 C ]/ N c)/c]4
0.1 y y( 4 y )4
[Cu(NH3)2]2+↔ [Cu(NH3)]2+ + NH3 K3 = [Cu(NH3)2+][NH3]/[Cu(NH3)22+] = 2.14×10-4
[Cu(NH3)]2+↔ Cu2+ + NH3 K4 = [Cu2+][NH3]/[Cu(NH3)2+] = 4.90×10-5
K不稳 = Kd = K1 ·K2 ·K3 ·K4 = 4.79 ×10-14
[Ag(S2O3)2]3-
起始浓度/mol·L-1 0
0
0.1
平衡浓度/ mol·L-1 x
2x
பைடு நூலகம்
0.1-x
Kf ce(qA ce gq [)/A c(g [Sc2e O 3 (qS )2 3 2 O ]3 2/c)/c]2
0.1x 0.12.881013 x=9.6×10-6 x(2x)2 4x3
9.3 配合物在水溶液中的状况
9.3.1 配合物的不稳定常数 9.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡 9.3.3 配离子之间的平衡 9.3.4 配位平衡与氧化还原平衡 9.3.5 配位平衡与酸碱平衡 9.3.6 配体取代反应
9.3.1 配合物的稳定/不稳定常数
(1) 解离常数（不稳定常数）、形成常数(稳定常数)
求溶液中ceq(Ag+)=?
{
K
f
[Ag(S2O3)2]3-
=
2.88
×1013}
解:
Ag++2 S2O32-
[Ag(S2O3)2]3-
起始浓度/ mol·L-1 0 0.1 平衡浓度/ mol·L-1 x 0.1+2x≈ 0.1
0.1 0.1－x≈ 0.1
Kf ce（ qA [ce g） (q/A c([gS c2 e（ O q3S)2 2 3O 3 2 / c ） /]c]2
1.0 x(2x)2
1.12107
x1 =ceq(Ag+)=2.8×10-3
mol·L-
ceq(NH3)=2x=5.6×10-3 mol·L-1