中药化学成分的一般研究方法-结构确定PPT课件

中药化学成分的一般 研究方法---结构确定
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中药有效成分化学结构的研究方法
中药有效成分的理化鉴定
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1H- NMR
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1H- NMR
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1H- NMR
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屏蔽效应
由于核外电子 的存在及影响， 将产生一个对抗 外加磁场H0的磁 场，使核实受磁 场减小，这种对 抗外磁场的作用 称为屏蔽效应。
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２．化学键的磁各向异性效应
❖ 芳环 ❖ 叁键 ❖ 羰基 ❖ 双键 ❖ 单键 ❖ 和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相
连的H原子。 d值顺序：
HCO > A rH > HCC> HCC> HC
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３． 共轭效应(C效应)
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等供电、吸电基 团相连时，δ值发生相应的变化
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去屏蔽效应
若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相 同，核所感受到的实际磁场 H有效 大于外磁场，这 种效应称去屏蔽效应 (deshielding effect)。
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影响化学位移的因素
❖ 凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化 学位移
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２．化学键的磁各向异性效应
❖ 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
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２．化学键的磁各向异性效应
叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
R
C
_
_
C
H
电子环流 抗磁屏蔽
B0
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２．化学键的磁各向异性效应
双 键
— d = 0 ppm (屏蔽作用很大)。
— 只有一个信号(单峰)。
— 易挥发除去，化学性质稳定。
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化学位移
Low field High frequency
Deshielded
High field Low frequency Shielded
δC 200 ppm
0
δH 10 ppm
❖形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如 在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小， 故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0； 而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位 移值大,4.0—5.0。
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５．溶剂的影响
❖同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶 剂分子的作用，化学位移发生变化，称 为溶剂效应。
❖ 例：
OCH 3
NO 2
7.27
6.86
6.81
7 .6 6
8 .2 1
7COOCH 3
4 .7 4 H
OCOCH 3
H
H 5.25
H
5 .8 2
H
6 .2 0
H
4 .4 3
H
7 .1 8
H
H
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４．氢键的影响
❖氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振 吸收移向低场。
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电负性
诱导效应 电负性↑,电子云密度↓, δ↑ 电负性↓,电子云密度↑, δ↓
-CH3 ， d =1.6~2.0， -CH2I， d =3.0 ~ 3.5,
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诱导效应(Ｉ)
▪ Ｉ效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽略 ▪ Ｉ效具有加和性
1．物理常数的测定 • Click to add Text • Click to add Text
2．分子式的确定 3．化合物的结构骨架与官能团的确定
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第三节 中药有效成分化学结构的研究方法
中药有效成分 的波谱测定
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1．IR光谱 • Click to add Text 2．UV光谱 • Click to add Text 3．NMR谱 4．MS
CH3CH3 CH2=CH2
0.96
5.25
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２．化学键的磁各向异性效应
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤 其是平面内）为去屏蔽区。
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A α=1.27，β=0.85 B α=1.23，β=0.72 C α=1.17，β=1.01
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IR、UV 简介
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IR、UV 简介
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infrared spectrum
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ultraviolet spectra
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nuclear magnetic resonance spectrum
元素电负性 磁的各向异性效应等
溶剂效应 氢键的形成等
内部 影 响 因
外部 素
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１．元素电负性影响
❖氢核与电负性的原子或基团相连时, 使氢核周 围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。
❖ 元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作 用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移 d 值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏 蔽效应越小，化学位移值越小。
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NMR
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NMR
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核磁共振谱
化学位移
d
(ppm)
≈
n样 – n标（Hz）
————————
n仪（MHz）
化学位移为相对标量，不随测试仪器改变
❖ 有机化合物：多数在 0 ～ 13 ppm
❖ TMS (tetramethylsilane)作内标
化合物 CH3X 电负性 (X)
δ(ppm)
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
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２．化学键的磁各向异性效应
❖ 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键 （单键 , 双键, 三键和大 键）的不同空间 位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象 称为化学键的磁各向异性效应。