第十一章 醛酮和醌
第十一章 醛酮
O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习： 写出下列化合物的名称或结构式：
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例：选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
华工有机化学11醛酮和醌PPT课件
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
CH11醛酮和醌
δ δ +
δ + δ
R M g X + CO
RCO M g X H 2ORCO H
与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加 成形成叔醇。
RMgX
H H CO
H R CH OMgX H2O RCH2OH
R1MgX
H R2 C O
R2
R2
R1 CH OMgX H2O R1 CH OH
R1MgX
R3 R2 C O
R3
R3
R1 C OMgX H2O R1 C OH
R2
R2
b. 与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
O
( CH3 )3C C C(CH 3 )3 + (CH 3)3CLi
ROR -70oC
((CH 3) 3C) 3COH
c. 与炔钠反应：
O
① H CC N -a + ② H 2 O ; H+
出版社, 1993.
3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York:
McGraw – Hill Companies Inc, 2000.
4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organic Chemistry, 7th ed.
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H O 正戊醛
C H3(C H2)10 C H O 正十二醛（月桂醛）
C H C 3 H C H C 2 H O C H 3 异戊醛
单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
C H C H 3 C O 2 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 C H 2 3
醛酮醌
C O
Organic Chem
合成上的应用：增长碳链， 合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团
H C OH C CN C C CN CH2NH2 COOR
,
CN
例：
O CH3 C CH3 HCN CH3 CH3 C OH CN H2SO4 CH3OH CH2 C
O COCH3
CH3
有机玻璃单体
4-甲基环己酮
2-甲基环己基甲醛 甲醛
Organic Chem
芳基醛、 芳基醛、酮，总是把芳基看成取代基： 总是把芳基看成取代基：
O C H
O C CH2CH3
苯甲醛
1-苯基-1-丙酮
Organic Chem
二、 醛酮的物理性质
由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。 由于羰基的高度极化，醛酮分子间的偶极静电引力大。 沸点:( 比相应分子量的烃类、醚类要高。 :(1)比相应分子量的烃类 沸点:( 比相应分子量的烃类、醚类要高。 (2)但比相应分子量的醇要低 但比相应分子量的醇要低。 (2)但比相应分子量的醇要低。因为 偶极静电引力没有氢键强。例如： 偶极静电引力没有氢键强。例如：
2) 与金属锂试剂加成： 与金属锂试剂加成：
Organic Chem
O C3H7MgBr + i Pr C
iPr
iPr 30%
OH C iPr C3H7
当R, R', R''的体积都大,格氏试剂与酮的加成产率低.有时甚至不反应. 的
O LiC(CH3)3 + (CH3)3C C C(CH3)3
(CH3)3C 81%
开链半缩醛不稳定，但环状半缩醛可被 开链半缩醛不稳定， 分离出来： 分离出来：
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学 第十一章 醛酮
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
醛酮醌jppt课件
O || Ar—C—O- + Ag↓银镜
R1 C O + Ag+ OH -
水浴
R2
无现象
五、化学性质—氧化反应
CH3CHO
Ag(NH3)+2
△
乙醛
O || CH3—C—ONH4 + Ag↓银镜
—CHO + Ag+ OH -
水浴
O || —C—ONH4 + Ag↓银镜
苯甲醛
CH3 C O + Ag+ OH -
O || CH3—C—H + NaHSO3
OH | CH3—CH—SO3Na↓
乙醛—α—羟基磺酸钠
五、化学性质—加成反应
O || CH3—C—CH3 + N(饱aH和S)O3
OH | CH3—CH—CH3↓ | SO3Na
丙酮—α—羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮、8碳以内的脂环酮能与NaHSO3反应
* α—羟基磺酸钠在酸性或碱性环境下都可水解。
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
五、化学性质—加成反应
CH3—CH—OH | SO3Na
Na2CO3
CH3—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | CH3—C—CH3 | SO3Na
醛、酮
醛、酮都是醇的氧化产 1. 醛、酮的结构。
物，它们的分子中都含 2. 醛、酮的化学性质。
有羰基（ C O），因此
醛和酮常被合称为羰基化合 物。
第十一章醛酮醌问题和习题解答
CH3CH=O HCl(g)
O O
5
15、以苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成下列化合物：
(1) CH3CH2C(CH3)=CH2
Ph3P + CH3Cl
Ph3P+-CH3 Cl-
解：
PhLi
CH3CH2C(CH3)=O + Ph3P=CH2
CH3CH2C(CH3)=CH2
(2) CH3
O2N
CH2=CH2
BrCH2CH2Br
CH3CH2CH2-CH-CH2CH2CH2CH3
OH
Mg
CO2
H2O
TM
(CH3)2C=O + BrMgCH2CH2MgBr + (CH3)2C=O 解：
(CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2
OH
(5)
解：
CHO
OH CHO
PhMgBr
(6)
CHO
b. CH2=CHOCH=CH2 d. CH2=CHCH2CH2CH3
(2) a.
CHO b. HO
CHO c. HO
CHO
d.
解：B(321) > C(240) > D > A
CHO OH
1
4、 完成下列反应方程式：
(1) O
OCH3 OCH3
H2NN
(1) 推测A的结构； (2) 用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？ 解：二醇与酮在酸催化作用下容易发生缩酮化反应，除水有利于正反应方向的进行。A对碱稳定，遇稀 酸生成原料的特征正是缩酮的性质。反应式如下：
OH OH O
HCl(g)
O
A
有机化学高鸿宾第四版答案第十一章_醛酮醌
(1)第十一章 醛、酮和醌（一）写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式(1) NaBH 4,NaOH 水溶液 ⑵ C 2H 5MgBr ， 然后加H 20(3) LiAIH 4 ,然后加 H 2O (4) NaHSO 3(5) NaHSO 3 ,然后力口 NaCN (6) OH - , H 2O(7) OH - , H 2O ,然后加热 +(8) HOCH 2CH 2OH , H(9) Ag(NH 3)2OH(10) NH 2OH解：(1)、CH 3CH 2CH 2OH(2)、OH1CH 3CH 2C —C 2H 5(3)、CH 3CH 2CH 2OH(10)、CH 3CH 2CH=NOH（二）写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明SQNa/(4)、CH 3CH 2CHOHCNz(5)、CH 3CH 2CHOHOHI(6)、CH 3CH 2CH —CHCHOCH 3CH 2CH=CCHOI CH 3(8)、CH 3CH 2CH(9)、CH 3CH 2COO -+ Ag(1)、C 6H 5—CH 2OHOHIC 6H 5CHSO 3Na(8)、C 6H 5—CHO,⑵、OH1(3)、C 6H 5—CH 2OHC 6H 5CH — C2H 5OH⑸、1C 6H 5CHCN （6）、不反应（7）、不反应(9)、C 6H 5COO -+ Ag T(10)、C 6H 5—C 二NOH（三）将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。
O II CH 3CH O IICH 3CCHOO OII IICH 3CCH 2CH 3 (CH 3)3CCC(CH 3)3O O II II C 2H 5CCH 3 , CH 3CCCI 3（四）怎样区别下列各组化合物?O解：⑴ CH 3CCHO • CH 3CHO .OOIl、IICH 3CCH 2CH 3(CH 3)3CCC(CH 3)3O(2)CH 3CCCI 3O IIC 2H 5CCH 3（1） 环己烯，环己酮，环己烯（2） 2-己醇，3-己醇，环己酮 CH 2OH解:f 析出白色结晶NaHSO 3 (饱和)、夕----------- ► < X \f 褪色B 「2/CCl4_不褪色f CHI 3 （黄色结晶）CH 3CH(CH 2)3CH 312+NaOHOH2,4-二硝基苯肼'xCH 3CH 2CH(CH 2)2CH 32,4-二硝基苯腙（黄色结晶）p-CH 3C 6H 4CHO r C 6H 5CH 2CHO C 6H 5COCH 3 P-CH 3C 6H 4OH C 6H 5CH 2OHFehli ngAg 镜k Ag(NH 3)2NO 3「x ,xI CU2O (砖红)12+NaOH 7---- < X](黄)FeCl 3|显色--------- *X⑶CH 3CH 2CH0⑴0H “0H(五) 化合物(A)的分子式C 5H 120，有旋光性，当它有碱性 KMnO 4剧烈氧化时变成 没有旋光性的C 5H IO O(B)。
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛1、沉淀法的分类不包括以下哪一种方法（）[单选题] *A水提醇沉法B碱提酸沉法C铅盐沉淀法D结晶法(正确答案)2、所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结构中存在（）[单选题] * A异戊烯基B酮基C内酯环(正确答案)D酚羟基对位活泼氢3、以下哪种分离方法是利用分子筛的原理的（）[单选题] *A吸附色谱法B萃取法C沉淀法D透析法(正确答案)4、木脂素母核结构中的C6-C3单体数目为（）[单选题] * A1个B2个(正确答案)C3个D4个5、具有暖脾胃、散风寒、通血脉作用的是（）[单选题] * A穿心莲内酯B青蒿素C莪术醇D桂皮醛(正确答案)6、生物碱碱性的表示方法常用（）[单选题] *ApKBBKBCpH(正确答案)DpKA7、与水不分层的溶剂是（）[单选题] *A正丁醇B石油醚C三氯甲烷D丙酮(正确答案)8、组成缩合鞣质的基本单元是（）[单选题] *A黄烷-3-醇(正确答案)B酚羟基C环戊烷D哌啶环9、萃取时，混合物中各成分越易分离是因为（）[单选题] *A分配系数一样B分配系数相差越大(正确答案)C分配系数越小D以上都不是10、E连续回流提取法(正确答案)下列方法中能始终保持良好浓度差的是（）* A浸渍法B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法11、从香豆素类的结构看，香豆素是一种（）[单选题] *A内酯(正确答案)B羧酸C酰胺D糖12、下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是（）[单选题] *A七叶内脂(正确答案)B大黄素C麻黄碱D大豆皂苷13、醇提醚沉法主要适用于以下的哪一类成分（）[单选题] *A多糖B叶绿素C皂苷(正确答案)D黏液质14、以下哪种方法是利用成分可以直接由固态加热变为气态的原理（）A [单选题] *A升华法(正确答案)B分馏法C沉淀法D透析法15、挥发性成分的提取，常用的是（）[单选题] *A溶剂提取法B水蒸气蒸馏法(正确答案)C超临界液体萃取法D超声提取法16、E连续回流提取法(正确答案)能用乙醇作溶剂提取的方法有（多选）（）* A浸渍法(正确答案)B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法(正确答案)17、七叶内酯的结构类型为（）[单选题] *A简单香豆素(正确答案)B简单木脂素C呋喃香豆素D异香豆素18、游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（）[单选题] *A乙醇B氯仿C乙醚D水(正确答案)19、挥发油可析出结晶的温度是（）[单选题] *A0～-20℃(正确答案)B0～10℃C0～20℃D0～15℃20、下列基团在极性吸附色谱中的被吸附作用最强的是（）[单选题] * A羧基(正确答案)B羟基C氨基D醛基21、极性最大的溶剂是（）[单选题] *A酸乙酯(正确答案)B苯C乙醚D氯仿22、美花椒内酯属于（）[单选题] *A呋喃香豆素B吡喃香豆素(正确答案)C环木脂素D环木脂内酯23、由两个C6-C3单体聚合而成的化合物称（）[单选题] *A木质素B香豆素(正确答案)C黄酮D木脂素24、当一种溶剂无法结晶时，常常使用混合溶剂，下列不是常用的混合溶剂是（）[单选题] *B乙酸-水C乙醚-丙酮D石油醚-水(正确答案)25、凡具有（）的木脂素，与三氯化铁反应，呈阳性（）[单选题] *A酚羟基(正确答案)B羧酸C醇羟基D氨基26、在溶剂沉淀法中，主要是在溶液中加入另一种溶剂一改变混合溶剂的什么实现的（）[单选题] *ApH值B溶解度C极性(正确答案)D体积27、中药丹参中的主要有效成分属于（）[单选题] *A苯醌类B萘醌类D菲醌类(正确答案)28、临床上应用的黄连素主要含有（）[单选题] *A奎宁B小檗碱(正确答案)C粉防己碱D苦参碱29、下面化合物能与异羟肟酸铁反应的是（）[单选题] * A花椒内酯(正确答案)B柠檬烯C色原酮D天精30、具有挥发性的生物碱是（）[单选题] *A吗啡碱B麻黄碱(正确答案)C苦参碱D小檗碱。
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
醛、酮、醌
醛拼音：quán醛([Chemistry] aldehyde)：有机化合物的一类，是醛基(-CHO)和烃基（或氢原子）连接而成的化合物。
醛-结构醛的通式为R-CHO，-CHO为醛基。
醛基是羰基(-CO-)和一个氢连接而成的基团。
醛-分类按照烃基的不同，醛可分为脂肪醛和芳香醛。
芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
按照醛基的数目，醛可以分为一元醛（二元醛和多元醛。
按烃基是否饱和可以分为，饱和醛，不饱和醛。
醛-命名简单的醛常用普通命名法。
芳香醛中芳基可作为取代基来命名。
多元醛命名时，应选取含醛基尽可能多的碳链作主链，并标明醛基的位置和醛基[1]的数目。
不饱和醛的命名除醛基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。
许多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛(cinnamaldehyde)，茴香醛(anisaldehyde)，视黄醛等(retinal)。
（注：饱和一元脂肪醛的通式为Cn H2n O,分子式相同的醛、酮、烯醇互为异构体）醛-重要反应银镜反应：R-CHO + 2Ag（NH3）2OH —（条件：水浴60℃加热）→ R-COONH4 + 2 Ag↓ + 3NH3↑ + H2O与新制氢氧化铜（斐林试剂、班氏试剂）反应：R-CHO + 2Cu（OH）2 —（条件：加热）→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O与溴水反应：R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr加成反应：R-CHO + H2 —（条件：镍做催化剂，加热）→ R-CH2-OH2R-CHO+O2—（条件：铜或者银做催化剂，加热）→ 2R-COOH注：醛类也可通过和高锰酸钾反应（条件：加热）得到羧酸，方程式高中不需掌握甲醛与苯酚反应生成酚醛树脂反应规律在氧化还原反应中，醛类被氧化则生成酸，被还原则生成醇。
酮定义：酮是羰基与两个烃基相连的化合物(正式学名为“某基·某基甲酮”)。
根据分子中烃基的不同，酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
(整理)第11章醛、酮、醌
课程名称：有机化学第十一章醛、酮和醌学习要求1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。
2．掌握醛酮的主要制法。
3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。
4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。
醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。
年 月 日 x0404-08RC R'OR C R'ORC HO ( RCHO )( )醛酮课程名称：有机化学§11.1 醛和酮一、分类、命名、异构和结构 1 分类醛 酮2 同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。
3 醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如：CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2-C-CH 3OCHOO CHOC-CH 3OCH 3CH=CHCHO CH 3CH=CH-C-CH 3OCH 2CHO CH 2CHOOCH 3-C-CH 2-C-CH 3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮CH 3-CH-CH 2CHO C 6H 5-CH-CHOCH 3CH 3CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHOCH 2CH 3CH 3CH2-C-CH 2CH 3CH 3-C-CH 2-C-CH 3OOOH 3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：4 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O = σ+π 与相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
<二、醛和酮的物理性质物态：CH 2O 为气体；C 2－C 12醛、酮为液体；C 13以上醛、酮为固体。
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利用：分离、提纯醛/甲基酮/环酮。
11.6.2.2 与醇加成
试剂：ROH (含氧亲核试剂)，一种弱亲核试剂； 催化剂：无水强酸； 反应底物：醛、简单结构酮/脂环酮； 反应特点：可逆反应； 产物： 半缩醛/酮、缩醛/酮
甲醛的结构
易受亲核试剂进攻 发生亲核加成反应
羰基π电子云示意图
μ=2.27D
μ=2.85D
11.3 醛和酮的制法
11.3.1 工业合成
(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢
(2) 羰基合成
(3) 烷基苯的氧化
11.3.2 伯醇、仲醇的氧化
醛
伯醇：
羧酸
仲醇：
酮
伯醇或仲醇Oppenauer氧化法 (专一性反应)： 丙酮
(2) 沸点：低级醛酮的沸点 比相当分子量的醇低 (分子间 无氢键)；比相当分子量的烃 类高 (羰基为极性基团，分子 间偶极矩较大)。
图11.1 醛酮沸点与烷烃沸点的比较
(3) 溶解性：低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于有机溶剂。丙 酮是常用的有机溶剂。
11.5 醛和酮的波谱性质
11.5.1 IR谱
产物性质：对碱性试剂、氧化剂、还原剂均稳定； 对稀酸不稳定，可分解为原来的醛/酮。
异丙醇
11.3.3 烯烃的臭氧化
11.3.4 羧酸衍生物的还原
(1) 金属氢化物还原剂：LiAlH4 (强还原剂)， LiAl(OBu-t)3H、Al(n-Bu)2H (中、弱还原剂)。
勇功于的开路始，才能找醇到成
酰氯
醛
酯
醛
(2) 催化氢化控制还原法 (Rosenmund还原法)：
酰氯
醛
11.3.5 芳环的酰基化
反应机理：
不稳定
半缩醛/酮
缩醛/酮
判断下列哪些是半缩醛/酮？哪些是缩醛/酮？分别是由 什么醛/酮与什么醇缩合而成的？总结一下判断方法？
提高缩醛、酮产率的方法： ① 使用无水强酸，反应过程中不断除水； ② 选择合适的醇和反应条件 (合成缩酮时)。
原甲酸乙酯
丙酮缩二乙醇 甲酸乙酯
环酮
乙二醇
环状缩酮
(4) 醛酮的命名：① 醛作母体：酮羰基作取代基 (用“氧代”二 字表示)；② 酮醛作母体：注明酮羰基碳原子位次。
2,3-戊二酮
(-戊二酮)
2,4-戊二酮
(-戊二酮)
4-氧代戊醛
(-氧代戊醛)
(4-戊酮醛)
课堂练习：p.379~380 习题11.1、11.2
11.2 醛和酮的结构
sp2
sp2
勇于开始，才能找到成 功的路
CHO：受羰基各向异性及羰基吸电性的双重去屏蔽效应影 响，其δ值向低场大大位移，约为9～10ppm。
图11.6 苯甲醛的核磁共振谱
11.6 醛和酮的化学性质
醛、酮分子结构中的主要反应活性部位：① 羰基，② α-碳。
11.6.1 羰基的反应活性
11.6.1.1 羰基的极性
11.6.1.2 亲电和亲核反应活性
亲核试剂进攻点 有亲电性
羰基上的亲核加成机理：
亲电试剂进攻点 有亲核性
？
11.6.1.3 电子效应和空间效应对反应活性的影响
一. 电子效应 C=O基上连有吸电子基，中心C原子正电性增加，利于亲核
加成反应；连有推电子基，则不利于反应。
反应活性：
转化率：R=CH3, 50% R=CF3, 100%
二. 空间效应 C=O上连接的基团体积增大，空间位阻增大，不利于亲核试
醛、酮C=O伸缩振动：1680～1750cm-1(s)， 醛基C–H伸缩振动：2800cm-1～2700cm-1(m，强度相近双谱带)。
图11.2 正辛醛的红外光谱
图11.3 苯甲醛IR谱
图11.4 苯乙酮的红外光谱
单取代
11.5.2 1H NMR谱
图11.5 丁酮的核磁共振谱
羰基有中等强度吸电性，去屏蔽效应使邻近H核δ值向低场位移。
剂进攻，并使形成的中间体稳定性降低。
反应活性：
11.6.2 羰基的亲核加成
亲核试剂：(1) 碳亲核试剂：HCN、RMgX、Wittig试剂等； (2) 氮亲核试剂：氨衍生物； (3) 氧亲核试剂：ROH 等； (4) 硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 等； ……
决速步骤：
11.6.2.1 与亚硫酸氢钠加成
正丁醛
异戊醛
甲基乙基(甲)酮 甲基乙烯基(甲)酮
二苯(甲)酮
11.1.2 系统命名法
(1) 脂肪族醛酮：主链为含有羰基并包含其它官能团的最长碳链 ，支链为取代基，编号从近羰基处开始 (酮羰基需标明位次)。环
一般作取代基。可用希腊字母、、表示2、3、4-位碳原子。
3-甲基丁醛 -甲基丁醛
勇于开始，才能找到成
功的路
2-丁烯醛
3,3-二甲基环己基甲醛
-丁烯醛
6-甲基-3-庚酮 ( -甲基-3-庚酮)
3,5-二溴-4-庚酮 (, ’-二溴-4-庚酮)
(2) 芳香族醛酮：常以脂链作主链，芳环为取代基。
4-苯基-3-丁烯-2-酮
(-苯基-3-丁烯-2-酮)
苯乙醛
邻羟基苯甲醛 间硝基苯乙酮
(3) 二醛和二酮也可用一个希腊字母作标记，用 (相邻)、 ( 隔一个碳)、 (隔两个碳) 表示两个羰基的相对位次；
第十一章 醛酮和醌
2020年4月23日星期四
醛和酮的官能团：羰基 醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子， 酮：羰基碳原子上同时连有两个烃基。
R=R’=H：甲醛 R=H，R’=烃基：醛
R、R’=烃基：酮
11.1 醛和酮的命名
11.1.1 普通命名法
(1) 醛的命名：与简单醇的普通命名相似； (2) 酮的命名：与醚的普通命名相似。
试剂：NaHSO3 (含硫亲核试剂)，一种弱亲核性试剂；
溶剂：饱和NaHSO3 或 无水乙醚；
反应底物：醛、脂肪族甲基酮、勇C于8以开下始脂，环才酮能；找到成
反应特点：可逆反应；
功的路
产物： α-羟基磺酸钠
亲核试剂
α-羟基磺酸钠 注意可能引入的立体化学因素！
产物性质： (1) 溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液和醚溶液；
(1) Friedel-Crafts反应：合成芳酮
(2) Gattermann-Koch反应：由烷基苯合成芳醛。
11.3.6 炔烃的水合和硼氢化氧化水解
例：用C4以下的市售有机原料合成
①
②
①答：
②答：Βιβλιοθήκη 11.4 醛和酮的物理性质(1) 性状：甲醛为气体，C12 个以下的醛酮为液体，高级醛 酮为固体；低级醛有刺鼻的气 味，中级醛 (C8~C13)有果香。