热力学第一定律

热力学第一定律

功：δW ＝δW e ＋δW f

（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT

（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2

常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：

pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1

1

－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1

nR

－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝

2

1

2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝

1

21

T T T －

焦汤系数： μ

J －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂＝－()p

T C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：

ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T

⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B

B γRT

化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2

1

T T m p B

1m r 2m r ⎰

∑∆∆，＋＝γ

热力学第二定律

Clausius 不等式：0T

Q

S B

A

B A ≥∆∑

→δ—

熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：

（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：

T V S ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

T

p S ⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：

C V ＝T V

T S ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()p

T /G ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：

dT dp

＝m

X m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。 （2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：

dT dlnp

＝2m vap RT

H ∆ （3）外压对蒸汽压的影响：()

()

**g e m g

g p p RT

l V p p ln

－＝

p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋∑B

B B d n μ＝0

dU ＝TdS －pdV ＋∑B

B B d n μ dH ＝TdS ＋Vdp ＋∑B

B B d n μ

dF ＝－SdT －pdV ＋∑B

B B d n μ dG ＝－SdT ＋Vdp ＋∑B

B B d n μ

在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S ＝kln Ω

一种分布的微观状态数：定位体系：t i ＝N ！∏i i N i N g i ！ 非定位体系：t i ＝∏i i N i N g i

！

波兹曼分布：N N i ＝∑∈∈i

kT

i kT

i i i e

g e g －－ 在A 、B 两个能级上粒子数之比：B A N N ＝kT /B kT

/A B A e g e g ∈∈－－

波色－爱因斯坦统计：N i ＝

1

e

g i

i －－－∈βα 费米－狄拉克统计：N i ＝

1

e

g i

i ＋－－∈βα

分子配分函数定义：q ＝∑∈i

/i i e g kT － －∈i 为能级能量

q ＝∑∈i

/i e kT － －∈i 为量子态能量

分子配分函数的分离：q ＝q n q e q t q r q v

能级能量公式：平动：εt ＝⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛22Z 22Y 22X 2c n b n a n m 8h ＋＋ 转动：εr ＝()I 8h 1J J 22π＋ 振动：εv ＝γh 21v ⎪⎭⎫ ⎝

⎛

＋

分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时

一维：q t

＝L h mkT 22

12⎪⎭⎫ ⎝⎛π 二维：q t ＝2h mkT 2πA 三维：q t

＝V h mkT 22

32

⎪⎭

⎫ ⎝⎛π 转动：线性q r

＝2

2h IkT 8σπ＝r T Θσ r

Θ＝k

I 8h 22π r Θ为转动特征温度 非线性q r

＝

()()21Z Y X 3

2

32I I I h kT 28σππ

振动：双原子分子q V ＝kT 2/h kT 2/h e 1e γγ－－－＝T 2/T 2/V V

e

1e ΘΘ－－－ v

Θ＝k h γ 为振动特征温度 多原子线性：q V

＝∏5

n 31i /2/1－＝－－－kT h kT h i i e e γγ 多原子非线性：q V

＝∏6

n 31i /2/1

－＝－－－kT

h kT h i i e e γγ 电子运动：q e

＝（2j ＋1）kT

/e 0e

∈－ 原子核运动：q n

＝（2S n ＋1）kT

/n

0e

∈－

热力学函数表达式：

F ＝－kTlnq N

（定位） F ＝－kTln ！

N q N

（非定位）