热力学第一定律

热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

（2）Clausius －Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）：dT dlnp＝2m vap RTH ∆ （3）外压对蒸汽压的影响：()()**g e m gg p p RTl V p p ln－＝p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT －Vdp ＋∑BB B d n μ＝0dU ＝TdS －pdV ＋∑BB B d n μ dH ＝TdS ＋Vdp ＋∑BB B d n μdF ＝－SdT －pdV ＋∑BB B d n μ dG ＝－SdT ＋Vdp ＋∑BB B d n μ在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。

等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。

统计热力学波兹曼公式：S ＝kln Ω一种分布的微观状态数：定位体系：t i ＝N ！∏i i N i N g i ！ 非定位体系：t i ＝∏i i N i N g i！波兹曼分布：N N i ＝∑∈∈ikTi kTi i i eg e g －－ 在A 、B 两个能级上粒子数之比：B A N N ＝kT /B kT/A B A e g e g ∈∈－－波色－爱因斯坦统计：N i ＝1eg ii －－－∈βα 费米－狄拉克统计：N i ＝1eg ii ＋－－∈βα分子配分函数定义：q ＝∑∈i/i i e g kT － －∈i 为能级能量q ＝∑∈i/i e kT － －∈i 为量子态能量分子配分函数的分离：q ＝q n q e q t q r q v能级能量公式：平动：εt ＝⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛22Z 22Y 22X 2c n b n a n m 8h ＋＋ 转动：εr ＝()I 8h 1J J 22π＋ 振动：εv ＝γh 21v ⎪⎭⎫ ⎝⎛＋分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：q t＝L h mkT 2212⎪⎭⎫ ⎝⎛π 二维：q t ＝2h mkT 2πA 三维：q t＝V h mkT 2232⎪⎭⎫ ⎝⎛π 转动：线性q r＝22h IkT 8σπ＝r T Θσ rΘ＝kI 8h 22π r Θ为转动特征温度 非线性q r＝()()21Z Y X 3232I I I h kT 28σππ振动：双原子分子q V ＝kT 2/h kT 2/h e 1e γγ－－－＝T 2/T 2/V Ve1e ΘΘ－－－ vΘ＝k h γ 为振动特征温度 多原子线性：q V＝∏5n 31i /2/1－＝－－－kT h kT h i i e e γγ 多原子非线性：q V＝∏6n 31i /2/1－＝－－－kTh kT h i i e e γγ 电子运动：q e＝（2j ＋1）kT/e 0e∈－ 原子核运动：q n＝（2S n ＋1）kT/n0e∈－热力学函数表达式：F ＝－kTlnq N（定位） F ＝－kTln ！N q N（非定位）S ＝klnq N＋NkT N V T lnq ，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（定位） S ＝kln ！N q N ＋NkT NV T lnq ，⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（非定位） G ＝－kTlnq N ＋NkTV NT V lnq ，⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（定位） G ＝－kTln ！N q N ＋NkTV NT V lnq ，⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（非定位） U ＝NkT 2N V T lnq ，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ H ＝NkT 2N V T lnq ，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋NkTV NT V lnq ，⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ P ＝NkT N T V lnq ，⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C V ＝V N V 2T lnq NkT T ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂，溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：B B n x n ＝（2）质量摩尔浓度：B B Anm W ＝（3）物质的量浓度：BB n c V＝（4）质量浓度B ω 拉乌尔定律 A A Ap p x *＝ 亨利定律：x m B c B p k x k m k c ＝＝＝ 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：（1）纯理想气体的化学势()()T,p T RTln p p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，p＝p φ＝101325Pa 。

μφ（T ）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势()()T,p T RTlnf p μμΦΦ＝＋ 标准态：任意温度，f＝p φ且复合理想气体行为的假想态（即p ＝p φ，γ＝1），μφ（T ）为标准态时的化学势。

（3）混合理想气体中组分B 的化学势()()B B B T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ 因为()()B B T,p T RTln p p μμ*ΦΦ＝＋ 所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T 、p 时的化学势。

溶液： （1） 理想溶液组分的化学势()()B BB T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()()pB B B ,m pT ,p TV dp μμΦ*Φ⎰＝＋ 所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时，纯液体B 的化学势。

（2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂：()()A A A T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()A T,μ*p 不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时，纯溶剂A 的化学势。

溶质：()()B B B T,p T,RTln x μμ*＝p ＋ ()()()B B x T ,p T R T l n k p μμ*ΦΦ＝＋ ()()B B B T,p T,RTlnm m μμΦ＝p ＋ ()()()B B m T ,p TR T l n k m p μμΦΦΦ⋅ ＝＋ ()()B B B T ,p T,R T l n c c μμ∆Φ＝p ＋ ()()()B B cT ,p T R T l n k c pμμ∆ΦΦΦ⋅＝＋ ()B T,μ*p ，()B T,μ p ，()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们分别为：当x B ＝1，m B ＝1molkg －1，c B ＝1moldm －3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：()()A A A,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ ()A T,μ*p 不是标准态的化学势，而是a A,x＝1即x A ＝1，γA ＝1的纯组分A 的化学势。

溶质：()()B B B,x T,p T,RTlna μμ*＝p ＋ B ,x B ,xa x γ＝()()B B B,m T,p T,RTlna μμ＝p ＋ B ,m mBa m mγΦ＝ ()()B B B ,C T ,p T,R T l n a μμ∆＝p ＋ B ,c cBa c cγΦ＝ ()B T,μ*p ，()B T,μ p ，()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势，均是T ，p 的函数，它们分别为：当a B,x ＝1，a B,m ＝1，a B,c ＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）活度a 的求算公式：✓ 蒸汽压法：溶剂a A ＝γA x A ＝p A /p A * 溶质：a B ＝γB x B ＝p A /k c✓ 凝固点下降法：溶剂()fus m A f fH A 11ln a R T T *∆⎛⎫⎪⎝⎭＝－ ✓ Gibbs －Duhem 公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。