第8章 卤代烃
有机化学卤代烃习题答案
第八章 卤代烃1. 写出正丙苯各种一卤代物的结构式，用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当于哪一类卤代烃。
CHCH 2CH 3ClCH 2CHCH 3Cl CH 2CH 2CH 2ClClCH 2CH 2CH 3苄卤代烃伯卤代烃仲卤代烃芳香卤代烃1-苯基-1-氯丙烷1-苯基-2-氯丙烷1-苯基-3-氯丙烷邻（间，对）正丙基氯苯2. 完成下列反应式：CH=CHBrCH 2CNBrMgClC ClCH 3CH 3O 2NNH 2Br(1)(2)(3)(4)(5)C=CCH 3HCH 3CH 3CH 23.按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。
（5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6）4. 按与AgNO 3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。
（2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5）5. 比较下列每对反应的速度。
(1)~(6): 全都是b>a 。
6．完成下列转化：(CH 3)2CHCH 2CH 2ClNaOH/C 2H 5OH (1)a:(CH 3)2CHCH=CH 2HBr/ROOR (CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)2CHCH 2CH 2Clb:(CH 3)2CHCH 2CH 2INaICH 3CH 2CH 2ClNaOH/C 2H 5OH(2)a:CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Cl OHb:22CH 3CH 2CH 2Cl NaOH/C 2H 5OH CH 3CH=CH 22hvCH 2CH=CH 2Cl22CH 2CH CH 2ClOH Cl(3)CH 3PBr 3Br(CH )CuLi(4)3CH 3CH 3CH 2CH 2Br(5)a:b:Mg CH 3CH 2CH 2Br 3CH 2CH 2DCH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2MgBr2NaCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3c:CH 3CH 2CH 2C CHCH 3CH 2CH 2CCH 3O7．分别写出下列反应产物生成的可能过程。
第8章_卤代烃及亲核取代反应
NaCN CH2Cl
CH2CN
CH2CN
H+ ,H2O
精品PPT
CH2COOH
3.与醇钠作用 ( Nu=RO-)
RX + RONa
ROR' + NaX
Williamson醚合成法; RX——伯卤烷。
ONa
O
+
Br
精品PPT
4.与氨作用 ( Nu=NH3)
叔卤代烃（三级卤代烃）： 如
CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3
CH3 CH3-C-I
CH3
精品PPT
8.1.2 命名
1.普通命名法
简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂； 也可以看作是烃基的卤代物
CH3-CH-CH3 Br
异溴丙烷或异丙基溴
精品PPT
CH3 CH3-C-CH3
Cl
三级氯或叔丁基氯丁烷
精品PPT
1.水解反应 ( Nu=H2O )
RX + H2O
ROH + HX
生成醇,反应可逆.
强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加快 反应进程.
RX + NaOH
ROH + NaX
精品PPT
一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素, 水解引入羟基
O
NaOH, H2O
O
H3C
CH 3CH2CHCH3 + P(OH) 3 Br
精品PPT
醇与亚硫酰氯
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
精品PPT
8.4 卤代烷的化学性质
δ+ C
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
第8章 卤代烃的最新应用
本章问题太多第八章 卤代烃本章知识要点1. 掌握卤代烃的化学性质及亲核取代反应历程；2. 掌握卤代烃的制法；3. 掌握影响亲核取代反应的因素。
【背景问题】天然有机卤化物存在于土壤与海水中及空气中。
一百多年前，待克赛尔（Drecgsel ）从珊瑚中分离出第一个有机卤化物3,5一二碘酪氨酸。
目前，人们已在自然界中确认了2000多种卤化天然产物。
众多的海藻能够产生挥发性卤代烃（V olatile halohydrocarbon ，VHC ），能够合成出氯甲烷、溴甲烷、溴仿和碘甲烷等有机卤化物。
由于氯甲烷相对长的约1.5年的残存时间,使它能达到同温层，并占全部氯化物的含量20 %。
这些相对稳定的天然VHC 可扩散至对流层中甚至到同温层中，引起臭氧层的消耗，并决定臭氧层的厚度。
（1）1973年，美国化学家马里奥·莫利纳（Mario-Molina ）首次提出氟里昂对臭氧层有影响，其主要破坏机制是什么？目前的替代措施是什么？（2）聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物，基本结构为CF 2-CF 2n ，英文缩写为PTFE ，商品名为“特氟隆”（Teflon)，被美誉为“塑料之王”。
通过资料查阅，你能简要说说聚四氟乙烯的主要用途吗？ （3）有机物中引入氟原子或含氟基团，氟原子强烈的电负性会增强氟与碳的亲和作用，从而明显地改变了含氟有机化合物的电效应和模拟效应(Mimicefect)，影响了化合物内部结构的酸碱性。
通过查阅资料，简要了解受含氟生理活性物质影响的抗菌剂、除草剂或抗癌药。
8.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象8.1.1卤代烃的分类一般，根据组成卤代烃的烃基结构及卤原子的不同，有多种分类。
根据卤代烃分子中卤元素的种类，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
由于氟代烃的性质、制备比较特殊，一般意义上的卤代烃，主要指氯代烃、溴代烃、碘代烃。
根据卤代烃分子中卤原子的数目，可分为一卤代烃、二卤代烃或多卤代烃。
chapter8 卤代烃
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学：第八章 卤代烃 R-X
3.一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、碘代烃比重>水。 分子中卤原子增多，密度增大
4. 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。
亲核取代反应
化学性质
(CH3)3CBr
水解速度非常快
在80%的乙醇中，加入OH-， CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr,
水解速度随溴代烷及OH-浓度的增加而加快
随着溴甲烷α碳上的氢被甲基取代，反பைடு நூலகம்速度又随着下降，溴 丙烷降到最低点
CH3Br，CH3CH2Br, (CH3)2CHBr 反应体系
反应速率=k2 [RX][OH-]
E-1,2-二苯基丙烯
主要产物 次要产物
4、影响消除和取代反应的因素： a. 烷基结构的影响
a. 一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除反应 但在β位上有活拨氢，例如苯甲型、烯丙型的氢，则会提高E2反应的速率。 b. 二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻， SN2反应很慢， 有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多 c. 三级卤代烃一般倾向于单分子反应， SN2反应很慢，但如有强碱存在，主要发 生E2反应 d. 三级卤代烷溶剂解，往往得到的是SN1和E1的混合物，混合物的比例决定于烷 基的结构，取代基的空间体积越大，有助于进行消除反应
1,1-消除反应（α-消除）
卡宾（碳烯） 1，3-消除反应（γ-消除）
1. 反应机理
E1（单分子消除反应历程） 三级卤代烃 在没有碱存在下进行反应
慢
快
SN1反应
第8章卤代烃
R
X + Nu亲核试剂
R
Nu + X离去基团
1) 水解 卤代烷与碱的水溶液或 水解: 卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时 -X被-OH 等作用时, 被 等作用时 取代生成醇
R
X
KOH/H2O
CH2Cl H2O
R
OH + KX
CH2OH
(CH3)3CCl
H2O
(CH3)3C
OH
但在一般条件下
Cl
H2O
即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子， 即当亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，必然会引 转化)。 起中心碳原子构型的转化(Walden转化 。 转化 起中心碳原子构型的转化
Nu- + R3C-X
Nu-R3C-X
Nu-CR3
SN2
Ingold等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应： 等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应 等用 碘辛烷与放射性的碘离子起取代反应：
CH3
(5) 有些化合物还用习惯命名。如 有些化合物还用习惯命名。
CH2Cl
氯化苄) 苄氯 ( 氯化苄
Cl
邻氯甲苯
3. 同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有 卤代烃的异构体比相应的烷烃多 官能团的位置异构。 官能团的位置异构。
§8.2 卤代烃的物理性质
室温下，绝大多数一卤代烃为液体 以上为固体。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重 > 1, 随着卤原子数目的增加, 其 随着卤原子数目的增加 可燃性降低. 可燃性降低
(2) SN1反应的立体化学 反应的立体化学
研究表明, 反应的复杂的多。 研究表明 SN1反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。 反应的立体化学比 反应的复杂的多
第8章 卤代烃
5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC
有机化学 卤代烃
RX + H2O
É Ä ¿ æ ² ² Ó ¦
ROH + HX £
H2O
OH-
H2O + X
-
例:
C2H5Cl + NaOH
C2H5OH + NaCl
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H2O； ② OH－可中和反应生成的HX。
特例：
-C-C- + Zn X X
-C-CI I
Ò ¼ ²
Ò ² ¼
C£ £C
+ ZnX2
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ û Ä Ñ ¼ Ó ³ â ³ Ä Ô Ò ò )
25
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。
Zn + HCl Na + liq.NH RX + H2-Pd LiAlH 4
② 与活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与烯丙
型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。
R＇为活泼烃基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。 一级、二级烷基卤代烷不发生偶联.
32
8.4 亲核取代反应机理
H CH 3O + CH 3 C H Br CH 3O CH2CH 3 + Br
亲核试剂 富电中心 Nu: or Nu:
R OH + PCl5 R OH + SOCl2 RCl + POCl3 + HCl RCl + SO2 + HCl
9
3 不饱和烃的加成
不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备 卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
《有机化学》第8章 卤代烃
伯卤代烷与氨发生取代反应生成伯胺。例如：
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10
⑸ 与硝酸银作用
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应得卤化银沉淀。
卤代烷的活性顺序为： 叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷 不同的卤代烷与硝酸银反应的速率不同，叔卤代烷生成卤化银沉淀最快—— 一般是立即反应 ；伯卤代烷最慢——常常需要加热。这个反应在有机分析中常用来检验卤代烷。
叔代卤烷＞仲代卤烷＞伯代卤烷
2023/6存在几种不同的β－氢原子，进行消除时总 是消去含氢较少的碳原子上的氢原子，主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯 烃。这一经验规律称为扎依采夫（saytzeff）规则。例如：
卤代烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常 常同时进行，相互竞争。反应中究竟哪一种反应占优势，取决于RX的结构 和反应条件。
一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。较小的（原 子序数小的）基团，编号最小。例如：
有些卤代烃也采用俗名，如三氯甲烷（CHCl3）叫氯仿；三碘甲烷（CHI3）叫碘仿。
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三、 同分异构现象
1． 卤代烷的同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有 碳干异构体外，卤素原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。例如丙 烷没有同分异构体，而一氯丙烷则有两个同分异构体。
2．不饱和卤代烃的同分异构现象
由于不饱和卤代烃的碳链不同、不饱和键的位置不同和卤素原子的位置不同
都能引起同分异构现象，故其异构现象更为复杂。
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第二节 卤代烷烃的性质
一、卤代烷烃的物理性质
在室温下，只有极少数低级卤代烷是气体，例如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯 乙烯等。其它常见的卤代烷大多是液体。纯净的卤代烷多数是无色的。溴代烷和碘 代烷对光比较敏感，光照下能慢慢地分解出游离卤素而分别带棕黄色和紫色。
第八章卤代烃
第⼋章卤代烃136第⼋章卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原⼦被卤素原⼦(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原⼦。
如果带有卤素的碳原⼦仅仅与其他⼀个碳相连，这个碳原⼦就是伯碳原⼦，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它本⾝就连有其他两个碳原⼦，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原⼦它连有其他三个碳原⼦，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是⼀个叔烷基卤化物。
下⾯是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们⽤符号10,20,30，但是我们不能说第⼀度，第⼆度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为⼀级，⼆级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯⼄烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素⼜有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基⼀端向另⼀端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从⼀端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被⼴泛应⽤，然⽽在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下⾯这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3⼄基氯异丙基溴叔丁基溴异丁基氯新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原⼦所连的碳原⼦是sp 3的，基团的排列围绕碳原⼦，因此，⼀般是四⾯体形。
第8章_卤代烃
中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： ： ： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 进入基团） 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 反应速度取决于两种化合物浓度的反应， 力学上称为二级反应。 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
（2）构型保持和构型翻转 ）
n-C6H13 H CH3
C
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 ） 溴辛烷 [α]D=-34.6o α
可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的分子易发生化学反应。
第三节 卤代烃的化学性质
碳卤键的特点
极性共价键， 极性共价键， 成键电子对 偏向X. 偏向
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm） ）
常见的给电子基团（ 电子诱导效应用+I表示 常见的给电子基团（给电子诱导效应用 表示 诱导效应用 表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。 共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C π - π 共轭 • C=C–C + C=C–C p - π 共轭
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3–氯环己烯
(3S) – 2,3–二甲基–3–氯己烷
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※ 课堂练习
写出分子式为 C6H13Cl 的构造异构体，用系统命 名法命名，并指出它们分别属于伯、仲、叔氯代烷中 哪一种？
C
C
C C C C C
C
C
C C
CH3OH + Br 反应速率：υ= k[CH3Br][OH-]
HO + H3C Br
H 2O
反应动力学呈二级反应
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8.3.2 卤代烷亲核取代反应机理及影响因素 (2) 反应过程特点：
• Nu:是从L的背后沿着C X键中心线进攻中心C原子； • 亲核试剂的进攻(新键形成)与离去基的离去 (旧键断裂)同时发生 (一步进行)； • 反应经过一个过渡态。 H HH H H 慢 dH d- 快 +Br HO + HO C C Br HO C Br H H H
※ 命名举例
CH3 CH3CHCHCH2CH3 Cl
Cl CH 3CH 2CHCCH 2CH 3 Br Cl
3–甲基–2–氯戊烷
CH3 CH CH CH3 Cl CH3
Cl
3,3–二氯–4–溴己烷
CH3 C CH CH2CH2Br CH3
2–甲基–3–氯丁烷
2–甲基–5–溴–2–戊烯
CH(CH3)2 Cl CH3 CH2CH2CH3
8.1 卤代烃的分类和结构 一卤代芳烃 根据卤原子与苯环的相对位置不同分类:
卤苯型：卤原子与苯环(芳环)直接相连
Cl
Br
苄卤型：卤原子与苯环相隔一个碳原子
CH2Cl
隔离型：卤原子与苯环相隔两个以上碳原子
CH2CH2Br
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8.2 卤代烃的物理性质
4. 光波谱
a
CH3–CH2–CH2–Br
g b a
dH 1.06 1.81 3.47 1.05 1.65 2.6 卤原子对a - 和b - 碳上的氢有较明显的去屏蔽效应
NC(CH2)5CN + 2KBr
75%
RX的限制: 使用伯卤代烷或仲卤代烷
应用：有机合成中增长碳链的方法之一
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8.3.1 卤代烃亲核取代反应类型 5. 与含氧酸根的反应 (1) 与羧酸根负离子作用
C6H5CH2Cl + NaOOCCH3
• C–X 键的极化:
δ
C
X
δ
• 亲核试剂(nucleophile), Nu
OH-(H2O)、RO-(ROH)、NH3、CN• 离去基(leaving group), L
Nu + C L
C Nu + L
亲核试剂进攻中心碳原子，离去基带着一对电 子离去的反应——亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)，简称为SN反应。
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3
dH
4.26
3.05
2.68
2.16
5.33
7.24
X电负性 ，d ； X原子数 ，d 。
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8.2 卤代烃的物理性质 5. 溶解性 卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极 性的有机溶剂，如：醇、醚和烃等； 有些卤代烃本身即是良好的有机溶剂。 6. 可燃性 随X原子数增多，可燃性降低。 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃， CCl4 为灭火剂。
过渡态
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8.3.2 卤代烷亲核取代反应机理及影响因素
HO C Br
H H
OH +
-
C Br H
ΔE
HO C H H H
+
Br
能 量
反应进程
溴甲烷水解反应的能量曲线
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8.3.1 卤代烷亲核取代反应类型 1. 水解反应
RX + H2O ROH + HX
△
卤代烷 强碱的水溶液 共热 生成醇
CH3OH + Br HO + H3C Br 不同卤原子的卤代烷的水解反应活性为： RI > RBr > RCl (R相同) 应用：主要应用于反应机理的研究； 某些情况下用于制备醇。
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8.1 卤代烃的分类和结构
根据烃基不同分类： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃 举例： CH3CH2Br CH2 CH2
Br
H2C CH Cl
CH3
Br
C CH Cl Cl
Cl
Cl
Cl
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C—X键的可极化性： C—Cl < C—Br < C—I
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8.1 卤代烃的分类和结构 2. 卤乙烯型和卤苯型卤代烃
H2C CH Cl
Cl
氯乙烯 氯苯 结构特点：X 原子直接与sp2杂化的碳原子相连。 氯乙烯的结构： 氯苯的结构：
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卤代烃的化学性质 反应部位：
δ
+
亲核取代 反应 消除反应
C H
C H
X
δ-
Nu:
:B
极性共价键 断裂
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8.3 卤代烷的亲核取代反应
+
H C H
+
CH2
p,π–共轭 (-C效应）
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8.2 卤代烃的物理性质 卤代烷无色；一卤代烷有不愉快气味， 其蒸汽有毒。 1. 沸点 （相对分子质量，分子极性）
比相应的烃高很多； 随C原子数增加而升高； RI > RBr > RCl (R相同)； 支链越多，沸点越低。 常温下，CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br 是气体， CH3CH2Br、CH3I 是液体。
8.1 卤代烃的分类和结构 一卤代烯烃 （一卤代炔烃参照一卤代烯烃） 根据卤原子与双键的相对位置不同分类: 卤乙烯型：卤原子与双键直接相连 H2C CH Cl 烯丙基卤型：卤原子与双键相隔一个碳原子 H2C CHCH2 Cl 隔离型：卤原子与双键相隔两个以上碳原子 H2C CHCH2CH2 Br
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C C C C
C C C C C C
C
C C C C
C C C C
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8.1 卤代烃的分类和结构 8.1.2 结构
在卤代烃中，C—X键作为官能团
1. 饱和卤代烃
C
δ
+
X
δ-
-I 效应
C—X键的极性： C—Cl > C—Br > C—I
C6H5CH2OOCCH3 + NaCl
乙酸苄酯
——生成羧酸酯的方法之一
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8.3.1 卤代烷亲核取代反应类型
(2) 与硝酸银作用（硝酸根负离子）
AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
硝酸酯
RX的反应活性： 烯丙基卤、苄卤 ≈ 3 > 2 > 1 > 卤乙烯、卤苯 RI > RBr > RCl 应用—— 主要用于鉴别卤代烷：室温下，叔氯代烷立即 还可根据生成卤化银沉淀的颜色区别不同 反应，仲氯代烷稍慢反应，伯氯代烷需加热才能反应。 卤原子的卤代烷。 （溴代烷、碘代烷的活性大约依次增大一个等级）
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8.2 卤代烃的物理性质
2. 熔点 （相对分子质量，分子对称性） 二卤代苯的三种异构体中，对二卤苯 熔点最高（邻二卤苯沸点最高）。 3. 相对密度 RF、RCl：d<1 RI、RBr：d>1 ； ArX： d>1； RXn：n>1，d>1； 同一卤素随C原子数增加相对密度下降。
8.1 卤代烃的分类和结构 一卤代烷烃 ( 通式 CnH2n+1X ) 根据卤原子所连的碳原子类型不同分类: 伯卤代烷 ( 1°) RCH2 X R 仲卤代烷 ( 2°) R CH X R C X 叔卤代烷 ( 3°) R R