第八章卤代烃

R R' + R'Cu + LiX
3. 影响亲核取代反应的因素
亲核取代反应按照不同的历程可分为 SN2（双分子亲核取代反应）和 SN1（单分子亲 核取代反应），其反应特点及影响因素如下：
反应类型
SN2
SN1
反应历程
慢
Nu + RX
快
δ-
δ-
Nu---R---X
RNu + X
R X慢 R X R Nu 快 R Nu
例如：
F - Cl - Br - I -
碱性减小 亲核性增大
RO -
RS -
碱性减小
亲核性增大
在亲核原子相同的试剂中，碱性大的试剂亲核性也较强，如：RO–> HO–>> RCO2– 。 常见基团的亲核性如下：
SH ¯>CN ¯>I ¯>OH ¯>N3 ¯>Br ¯>CH3COO ¯>Cl ¯>F ¯> H2O （3）在进攻试剂相同的情况下，溶剂极性加大，有利于电荷较为集中的取代反应，不利于 消除反应，例如：
在惰性溶剂中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。
RX + Li
RLi
两分子烷基锂与一分子卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。
2RLi + CuX
RCu + LiX
烷基铜
RCu + RLi
R2CuLi
二烷基铜锂
二烷基铜锂与卤代烷反应制备烷烃是增长碳链的常用的方法，称为 Corey-House 合成。
R'X + R2 CuLi
无影响
利
素
溶剂
非质子溶剂
质子溶剂
离去基团
I > Br > Cl
4．消除反应：
消除反应也有两种历程，一种双分子反应历程（E2）, 另一种是单分子反应历程（E1）。
E2 历程表wenku.baidu.com为：
H
RO-
Cβ αC
X
δRO H
[ Cβ
] αC δBr
CC
+ ROH + X-
E1 历程表示为：
H
βα
慢
CCX
βα
CC
2
H
βα
CC
快
C C +H
卤代烷消除反应的难易与其烃基结构有关，呈现 3°> 2°> 1°(R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X)的变化规律，消除反应的取向遵循扎依采夫（Saytzeff），即在 β-消除反应 中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃。
对于 E2 反应而言，一般倾向于反式消除，即进攻基团 RO-从离去基团 X 的背面接近β氢，这时的位阻最小。 5．亲核取代与消除反应的竞争
亲核试剂为富电子基团，常为负离子或含有孤对电子的基团。如：HO-、RO-、CN -、 HS -、NO3¯-、SCN -、I -、AcO –以及 H2O、R‘OH、NH3、RNH2 等。 （2）消除反应（1，2 消除或β－消除）
H
C C X + CH3CH2ONa
CH3CH2OH
C C + CH3CH2OH + NaX
X RH + Mg
（Y=
OH，—X，—OR，—NH2，— C CR）
Y
例如：
RMgX + D2O
RD + Mg(OH)X
1
这也是在分子中引入氘的一种常用方法。
RMgX CO2
RCOOMgX
H H2O
RCOOH
本反应常用于由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。
有关格氏试剂与醛、酮作用制备醇的反应将在下一章中学习。
8.2 基本内容
1. 卤代烃的结构特点： 卤代烃中与卤素相连的碳原子以 sp3 杂化轨道和卤素 sp3 杂化轨道重叠形成 C—X σ 键，
由于卤素的电负性较大，使成键的一对电子偏向于卤原子一边，因此碳卤键具有极性，表示
δ + δ-
为 C X 。根据与卤原子相连的碳原子不同，卤代烃可以分为：
RCH2X
（3）与金属的反应
卤代烃与金属镁在无水溶剂中反应生成 RMgX（Grignard 试剂），简称格氏试剂。
无水乙醚
RX + Mg
RMgX
格氏试剂能与许多含活性氢的物质如水、醇、酸、氨以及末端炔烃反应生成烃，并能与 二氧化碳作用生成羧酸，与醛、酮、酯等多种试剂作用，生成其它的有机化合物。
RMgX + HY
碱性是指基团与 H+的结合能力，亲核性则是亲核试剂上的电子与碳正离子（或碳正中 心）的结合能力。亲核性不仅与其本身碱性有关，还与空间位阻及原子的可极化性有关。如： C2H2O-的碱性大于 OH-, 亲核性也大于 OH-， (CH3)3CO-虽然碱性很强，但亲核性较弱，这 是由于其位阻较大的关系。
在质子性溶剂中，对同族元素而言，随着原子半径的增大，碱性降低，但亲核性增强。
CC
KOH/ 醇
CC
HX
KOH /水
CC H OH
3
（4）升高反应温度对消除反应有利，因为消除反应与取代反应相比，需要打断得化学键更 多（C—H，C—X）。 6．卤代烃的制备
（1）烃的直接卤代，例如；
CH3CH3
Cl2 光
CH3CH2Cl
用这种方法制备的卤代烃往往选择性较差。
（2）不饱和烃加成，例如：
取代反应与消除反应是并存而竞争的反应，试剂进攻底物的中心碳原子则引起亲核取代 反应，进攻 β-氢则引起消除反应。
H
CC
CC
SN2
H
B
E2
SN1
H
B E1
（1）烷基结构对取代反应和消除反应的影响是：
SN越易
30 RX 20RX
10 RX
CH3 RX
E越易 （2）亲核试剂的碱性越强，可极化性差，对消除反应越有利，如 RO-、NH2-等；亲核性强， 碱性较弱的基团，则有利于取代反应，SH –、CN –、 I -、AcO-、H2O 等。
R2CHX
R3CX
RCH=CH－X
RCH=CH－CH2X
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
乙烯式卤代烃
烯丙基式的卤代烃
一般来讲，发生化学反应时，烯丙基式的卤代烃最活泼，乙烯式卤代烃最不活泼。
2．卤代烃的性质
（1）亲核取代
通式：Nu: + R X
R Nu + X:
R—X 是受亲核试剂进攻的底物，Nu：代表亲核试剂，X 称为离去基团。
第八章 卤代烃
8.1 基本要求
1．掌握卤代烃的命名，了解其物理通性。 2．掌握卤代烃的化学性质，包括亲核取代反应、消除反应和活泼金属反应。 3．掌握亲核取代反应（SN1 和 SN2）和消除反应（E1 和 E2）机理。 4．理解卤代烃结构与性质的关系、影响亲核反应和消除反应的各种因素，以及亲核取代反 应与消除反应的竞争。
RCH CH2 HX
H+
过氧 化物
RCH CH3 X
RCH2 CH2X
（3）由醇制备，例如：
ROH SOCl2 吡啶 RCl SO2 HCl
（4）卤化物互换，例如：
RBr NaI 丙酮 RI NaBr
4
动力学方程 构型变化
V=k2 [RX] [Nu-] 发生了 Walden 构型转化
V=k1[RX]
生成外消旋产物，可能有重排 产物
烷基结构
CH3X >伯卤代烃 >仲卤代烃 >
影
叔卤代烃
烯丙基卤代烃>叔卤代烃 > 仲 卤代烃 > 伯卤代烃 > CH3X>
乙烯基卤代烃
响
亲核性越强，浓度越高，对反应越有
因 亲核试剂